2015, Vol. 27 
(2: 江苏省环境演变与生态修复重点实验室，南京 210046)
(2: Jiangsu Key Laboratory of Environmental Change & Ecological Construction, Nanjing 210046, P.R.China)
氮素含量过高是我国城市污染河道水体环境的主要特征.沉积物作为排入河道中各类污染物的主要归宿，累积了大量的含氮污染物质.富集于沉积物的有机质经矿化后产生的铵态氮绝大部分会被沉积物颗粒所吸附[1]，在一定条件下，又会通过解吸作用重新释放到水相中，成为二次污染源[2-3].研究表明，内源氮已成为水体氮素污染的主要贡献者[4].因此，沉积物对铵态氮的吸附-解吸过程是影响污染河道氮负荷的一个重要过程，对科学评估河道氮负荷及其生态效应具有重要作用[5].
沉积物对铵态氮的吸附-解吸与沉积物有机质含量密切相关，但是至今并没有取得明确的结论.侯立军、Boatman、刘敏等[5-7]认为有机质含量与铵态氮吸附呈正相关，在有机质含量高的沉积物中，有机质制约着沉积物铵态氮的吸附-解吸行为.Holmboe、Alongi等[8-9]则得到了相反的结果，认为有机质对矿物质的包裹性随有机质含量增多而增强，进而会阻塞更多的铵态氮吸附点位，导致沉积物对铵态氮的吸附与固定能力减弱.由于自然环境中影响有机质矿化和铵态氮吸附-解吸的因素众多，因而很难在自然条件下获得矿物结构相同、有机质含量不同的沉积物，或许这是造成上述分歧的主要原因.Nam等[10]发现H2O2可以去除土壤中部分有机质，且对土壤类型和矿物成分影响较小.梁重山等[11]证明经H2O2处理的土壤样品，可以克服土壤物理结构的变化对菲吸附-解吸过程的影响.鉴于此，国内许多学者采用这一方法，探讨了土壤有机质含量对重金属[12-14]、土霉素[15]等物质吸附-解吸的影响.王圣瑞等[16]用H2O2法探讨了富营养化湖泊沉积物有机质对铵态氮吸附-解吸的影响，发现随着有机质含量被去除，有机质的极性集团逐渐减少，导致对铵态氮吸附能力减弱.该研究还发现，随着有机质被H2O2去除，可转化态氮显著增加.但是，关于增加的可转化态氮对铵态氮吸附-解吸的影响并没有做深入探讨.本研究选取典型城市污染河道沉积物，对比分析经H2O2预处理和未经预处理的不同有机质含量沉积物的铵态氮释放动力学与吸附热力学过程，探讨城市污染河道沉积物有机质对铵态氮吸附-解吸的影响机制.
1 材料与方法 1.1 沉积物与水样采集选取南通市区内污染程度不同的河道，分别是通吕运河(TL)、濠河(HH)和通甲河(TJ)，见图 1.通吕运河是南通第一运河，具有航运、灌溉、行洪等功能，污染程度较低；濠河是南通著名的风景名胜区，有少量的生活污水汇入；通甲河为生活污水受纳水体，污染严重.选取的3条河流所处的地理位置相近，影响的自然因素差异不大.用自制柱状沉积物采样器于7月4日分别在选定河道处采集沉积物，同步采集上覆水，迅速运回实验室，进行上覆水溶解氧(DO)、pH、高锰酸盐指数(CODMn)、总氮(TN)、铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)、亚硝态氮(NO2--N)以及间隙水和沉积物的有机质含量(OM)、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N的测定.采集的表层沉积物经过低温干燥过100目筛，备用.
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图 1 南通市采样点示意 Fig.1 Distribution of sampling sites in Nantong City |
每次分别取2g各采样点备用沉积物样品于若干烧杯中(水土比为10 :1).在6个烧杯中分别加入0、1、2、4、5、7ml的30%H2O2，摇匀.在35℃恒温水浴中反应，待没有气泡生成后，将烧杯置于电炉加热至沸腾，去除多余H2O2后，将混合液冷冻干燥.待样品干燥后过100目筛，备用.测定有机质和铵态氮含量.以上实验在相同条件下作3次平行，相对误差低于5%.
1.2.2 铵态氮释放动力实验分别称取1g经H2O2处理和备用自然沉积物样品置于100ml离心管中，加入0.02mol/L的KCl溶液50ml，在室温下(22±1℃)以275转/min振荡，每隔一定时间间隔(5、15、30、60、120、240、360min)取出，在5000转/min条件下离心10min，取出10ml上清液，测定上清液铵态氮浓度.以上实验在相同条件下作3次平行，相对误差低于5%.
1.2.3 铵态氮吸附热力学实验称取原沉积物制备样品(TL、HH、TJ)和经7ml H2O2处理的样品(TLH、HHH、TJH)各2.5g置于100ml聚乙烯塑料离心管中，分别加入25ml不同浓度的铵态氮标准溶液(初始质量浓度序列为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500mg/L)，在恒温振荡器上振荡吸附12h(22±1℃)，静置平衡2h，取上清液过0.45μm孔径的微孔滤膜抽滤.以上实验在相同条件下作3次平行，相对误差低于5%.
1.3 样品分析用2mol/L的KCl溶液浸提(液:土=5 :1)，振荡30min，过滤后用纳氏比色法(波长为420nm)测定浸提液中NH4+-N浓度[17].有机质含量采用重铬酸钾-硫酸外加热法测定.铵态氮、高锰酸盐指数采用标准方法测定.
1.4 计算方法为了定量分析铵态氮释放动力学过程，用一级动力学方程描述不同实验条件下表层沉积物铵态氮的释放动力学过程[5, 18]，公式为：
| $ {N_t} = {N_0}(1 - {{\rm{e}}^{ - kt}}) $ | (1) |
式中，Nt为t时刻的铵态氮释放量(mg/kg)，N0为释放平衡时铵态氮的释放量(最大释放量)(mg/kg)，k为铵态氮释放速率常数，t为释放时间(min).
采用Langmuir吸附方程来定量描述沉积物不同有机质组成对铵态氮的吸附特征，公式为：
| $ {Q_{\rm{e}}} = {Q_{\rm{m}}}b{C_{\rm{e}}}/(1 + b{C_e}) $ | (2) |
式中，Qm为单位质量沉积物对铵态氮的饱和吸附量(mg/kg)，b为吸附系数，Qe为单位质量沉积物对铵态氮的吸附量(mg/kg)，Ce为平衡溶液铵态氮质量浓度(mg/L).
2 结果与分析 2.1 H2O2对沉积物有机质及铵态氮的作用随着H2O2使用量的增加，经不同量H2O2处理的各组沉积物有机质含量均表现出下降的趋势.当H2O2使用量为7ml时，有机质含量最低，有机质去除率分别为40.82%、83.60%和65.05%.从有机质含量变化过程来看，单位体积H2O2对有机质去除率随H2O2使用量增多而降低，TL、HH和TJ实验组在H2O2使用量为2ml时，每毫升H2O2对有机质去除率分别为17.73%、33.36%和27.23%，此时有机质去除率分别已达到各组最高去除率的86.84%、79.80%和83.72%.
各实验组沉积物铵态氮随着H2O2使用量的增加表现出增加的趋势(图 2)，与有机质变化过程相反，这与王圣瑞等的研究结果相似[16].有机质含量较高的TJ组和HH组铵态氮含量随H2O2使用量增多而增加的过程更为明显，尤其是TJ组表现出近似线性的增加过程.当H2O2使用量为7ml时，HH组和TJ组铵态氮达到最大值，分别比处理前增加了3.55和2.85倍.有机质含量较低的TL组，在H2O2使用量为4ml时，铵态氮含量最高，为44.13±3.48mg/kg，为处理前的4.16倍.将有机质含量与铵态氮含量作了相关性分析，结果发现，沉积物本底有机质含量较高的TJ组和HH组，两者之间存在显著的负相关关系(P＜0.05)，有机质含量较低的TL组两者相关性不显著(P>0.05)(图 2).
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图 2 处理后沉积物有机质和铵态氮含量以及二者的相关关系 Fig.2 Contents of OM, NH4+-N and the correlation relationship between NH4+-N and OM in the treatment sediments |
经H2O2处理的不同有机质含量的沉积物铵态氮释放过程表现出先快速释放，后减缓至平衡的趋势，快速释放后各组均出现不同程度的吸附现象(图 3).HH组和TJ组大致在30min内达到释放平衡，TL组大致在60min内释放达到平衡.达到释放平衡所需时间要少于海洋沉积物[19]和湖泊沉积物铵态氮释放平衡时间[16].运用一级动力学方程对铵态氮动力学释放过程进行模拟，结果显示拟合精度较高(r为0.848~0.989)，通过方程拟合的各组N0值(释放平衡时铵态氮的释放量)见图 4a.各组N0值随H2O2使用量增加均呈上升趋势.HH组和TJ组N0最大值出现在H2O2使用量为7ml时，TL组出现在H2O2使用量为5ml处，各实验组N0最大值分别是处理前的3.2、5.1和2.8倍.从数值上看，沉积物本底有机质和铵态氮含量最高的TJ组要明显高于HH组和TL组，最大N0值分别是两组的13.5和101.2倍.HH组和TJ组N0值与有机质存在显著负相关关系，沉积物有机质本底值小的TL组相关性不显著(图 4b).HH组和TJ组N0值与铵态氮同样存在显著负相关关系，TL组相关性不显著(图 4c).
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图 3 处理后沉积物铵态氮释放动力学曲线(H0表示H2O2使用量为0ml，H1、H2…以此类推，下同) Fig.3 Kinetic curves of NH4+-N release on different treatment sediments |
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图 4 处理后沉积物铵态氮最大释放量(a)及与有机质(b)、铵态氮(c)的相关关系 Fig.4 Variation value of N0(a), and its correlation relationship with OM (b) and NH4+-N(c) in the treatment sediments |
未经H2O2处理的原沉积物铵态氮释放动力学过程同样表现出先快速释放，后减缓至平衡趋势(图 5).HH组和TJ组大致在120min内达到释放平衡，TL组大致在30min内释放达到平衡(图 5a).运用一级动力学方程对铵态氮释放过程进行模拟(P＜0.05)，结果见图 5b.拟合的各组N0值表现为TJ>HH>TL，TJ组分别是HH组和TL组的7.2倍和64.3倍.铵态氮释放量呈现出随着有机质含量增加而增加的趋势，与H2O2处理组的变化趋势正好相反.
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图 5 原沉积物铵态氮释放动力学曲线 Fig.5 Kinetic curves of NH4+-N release on original sediments |
各实验组沉积物对铵态氮的吸附量总体上随铵态氮标准液浓度增加而增大，在低浓度范围内，沉积物对铵态氮的吸附量呈线性增长(图 6a)，与相关研究相似[20].在设定的浓度范围内，沉积物对铵态氮的吸附量仍然有上升的趋势.经H2O2处理后随着有机质减少，各组沉积物对铵态氮的吸附能力明显降低(P＜0.01).用Langmuir等温吸附方程拟合沉积物对铵态氮的饱和吸附量(Qm)，拟合精度符合要求(r为0.788~0.957)，结果见图 6b.TJ组Qm值分别是HH组和TL组的1.2倍和1.7倍；经H2O2处理后TJH组Qm值最大，HHH组最小(HHH组有机质含量最小).
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图 6 沉积物对NH4+-N的等温吸附曲线(a)和饱和吸附量(b) Fig.6 Adsorption isotherms curve(a) and adsorption capacity(b) of ammonium on the sediments |
沉积物中的有机质在氧化环境中可以被直接氧化分解，而在还原性环境中则会在微生物作用下经过复杂的生化过程形成较为稳定的腐殖质[21]，腐殖质一般占总有机质含量的50%以上.根据腐殖质氧化稳定性，一般将腐殖质分为活性腐殖质和非活性腐殖质[22]，活性腐殖质的分子结构较为简单、分子量较小、含有较多极性官能团，容易被氧化分解[23-24].在自然条件下，有机质在腐殖化过程中一般先形成分子量较小、结构较为简单的活性腐殖质，随着腐殖化进程加深，活性腐殖质趋向于形成结构更紧密和疏水性更强的高分子聚合物，即非活性腐殖质[25-26].
H2O2对有机质的氧化具有选择性，一般先氧化含氮、芳香族、烷烃链等极性官能团的有机质[11]，大多为新富集的有机质以及活性腐殖质.各实验组单位体积H2O2对有机质去除效率随着H2O2使用量的增加而降低(图 2)，表明沉积物有机质在逐渐被H2O2氧化的过程中，新富集于沉积物的有机质以及腐殖化进程较浅的活性腐殖质首先被氧化；随着有机质减少，有机质的组成结构发生变化，趋向于结构非常紧密的非活性腐殖质，导致有机质越难被氧化分解[16].各实验组之间有机质在随H2O2使用量被去除进程的差异，表明各河段沉积物有机质形成时间和腐殖化程度存在差异.TJ组在H2O2使用量为2ml时的单位质量沉积物有机质比沉积物本底有机质下降了37383.78mg，下降数值明显大于其他2组(图 2).可见，采集于接纳生活污水的河道TJ组沉积物，有机质多为新富集于表面的来源于生活废水的简单有机质，这类有机质一般为易被分解的芳香性的生活油脂和清洁试剂[16].由于TJ组的氧化还原条件较差(表 1)，因此有机质的氧化分解较为缓慢，造成了沉积物新鲜有机质短期内的大量累积，这可能是导致TJ组有机质去除量最大的主要原因.濠河最近一次清淤工程在2009年完成，HH组沉积物多为新聚集的沉积物.由于濠河是南通市的标志景观，濠河周边的污染源已得到有效控制，其有机质来源较通甲河(TJ组)要少得多，富集于沉积物的有机质量要少于TJ组，而且濠河氧化条件较通甲河要优越(表 1)，因此HH组有机质去除量要小于TJ组(图 2).通吕运河开凿历史悠久，与长江进行着频繁且较大的水量交换，水体氧化还原环境较好(表 1)，沉积物-水界面在DO作用下，表层沉积物中新形成的有机质易被氧化分解而不宜富集.那么，在水力、DO等因素的作用下集留在通吕运河河道内的沉积物(TL组)有机质经过长时间的演化大多腐殖化程度高，不易被氧化分解，导致H2O2对TL组有机质去除率最低(图 2).经H2O2处理后的沉积物有机质组分和腐殖化程度均发生了变化，对铵态氮的吸附-解吸会产生影响.
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表 1 采样点上覆水主要理化指标 Tab.1 Physico-chemical characteristics of overlying water in study sites |
在自然环境中沉积物铵态氮吸附-解吸过程是一个复杂的物理化学过程，受到许多因素影响，其中，有机质被认为是制约沉积物铵态氮吸附-解吸过程的关键因素[5-6, 27-30].有机质中存在着许多具有极性的官能团，这些官能团使沉积物颗粒带有大量的表面负电荷[15]，从而对铵态氮具有较强的吸附能力.研究已发现H2O2对有机质的去除具有一定的选择性，一般先氧化含极性官能团的有机质，主要是含氧、氮有机物和芳香化合物[11].随着有机质的去除极性官能团也随之减少[16]，沉积物对铵态氮的吸附能力减弱，这可能是造成各实验组沉积物对铵态氮的饱和吸附量随有机质含量减少而下降的主要原因(图 6b).
经H2O2处理沉积物铵态氮释放动力学实验中发现随着有机质减少，沉积物对铵态氮吸附能力减弱，铵态氮的解吸释放量加大(图 4).但是，未经H2O2处理的原沉积物铵态氮释放动力学实验却表现出相反的结果(图 5).这表明沉积物铵态氮的解吸释放过程除了受有机质含量的影响，还受到沉积物铵态氮含量的影响.释放动力学的实验方法是通过一定时间内钾离子置换铵离子的量来计算铵态氮释放量，那么，沉积物吸附态铵态氮从理论上讲都有可能成为潜在的铵态氮释放源，且铵态氮含量越高潜在的铵态氮释放量亦可能越大.经H2O2处理后，各实验组沉积物铵态氮含量都有了不同程度的增加，尤其是本底有机质含量较高的TJ组和HH组，铵态氮含量与有机质含量存在显著的负相关关系(图 2).说明在H2O2氧化有机质同时促进了沉积物有机氮氨化进程，表明H2O2对含氮有机物氧化作用明显[11]，王圣瑞等[16]也发现了同样的现象.同时还发现TJ组和HH组铵态氮含量与N0值呈显著相关(图 4c)，表明在短时间内经氨化作用形成的大量铵态氮是促进沉积物铵态氮释放的一个不容忽视的原因.未经H2O2处理的原沉积物铵态氮含量随着有机质含量的减少而下降，表现为TJ>HH>TL(表 2).表明在自然环境下，在漫长的矿化过程中随着有机质的减少，通过有机氮矿化形成的铵态氮，在一定条件下通过解吸作用进入水相或者转化为其他形态，并没有大量富集于沉积物中.那么，随着沉积物有机质含量减少对铵态氮吸附能力减弱，本底吸附态铵态氮含量也在减少，潜在铵态氮的释放量也随之下降.城市污染河道尤其是严重污染的黑臭河道，沉积物中往往都富集了大量的新生有机质.在进行河道整治时，应防止快速削减沉积物有机质而出现的有机氮氨化导致的铵态氮加速释放的问题.
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表 2 采样点沉积物和间隙水主要理化指标 Tab.2 Physico-chemical characteristics of sediment and porewater in study sites |
综上所述，H2O2对沉积物有机质具有一定的氧化性，随着H2O2使用量增加有机质有减少趋势；H2O2对有机质的氧化具有选择性，单位体积H2O2对有机质去除效率随着H2O2使用量的增加而降低；H2O2氧化有机质的同时促进了沉积物有机氮氨化进程，H2O2对含氮有机物氧化作用明显.经H2O2处理的沉积物对铵态氮的饱和吸附量随有机质含量减少而下降，沉积物对铵态氮的最大释放量随有机质含量减少而呈增大趋势；沉积物铵态氮释放过程均表现为先快速释放，后减缓至平衡过程.沉积物有机质结构及组成和铵态氮本底含量是影响沉积物铵态氮释放的主要因素.针对城市污染河道的沉积物进行治理时，短期内削减沉积物有机质可能会出现由于有机氮氨化而导致的铵态氮加速释放的问题.
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