湖泛又称黑水团，是近年来在我国东部浅水湖泊发生的一种突发性水污染事件.通常，人们认为湖泛是由于蓝藻高密度聚集、腐烂，在水动力的作用下发生的水体发黑、发臭现象.据统计，2007年无锡南泉水源地附近水域大规模暴发蓝藻水华，发生面积为4 km²的湖泛，2010年太湖西岸及北部湾水域出现4次湖泛，其中7月23日太湖西岸湖泛面积近6 km²，到2012年太湖西岸及北部湾水域发生10次小湖泛，湖泛水体相对于周围未发生湖泛的水体含有较高浓度的可溶性有机物和较低的散射系数^[1]，这种缺氧/厌氧体系稳定存在的时间愈长，给湖泊生态系统造成的危害和影响就越强烈^[2].然而，对于湖泛的发生机制却仍未十分了解.

湖泛发生过程中，伴随着明显的“黑臭现象”.所谓“黑”是指由于缺氧条件下产生的铁硫化合物以及含硫有机质颗粒，相关研究已表明，硫化亚铁(FeS)是湖泛过程中主要的致黑因子^[3-6]，湖泛体系低pH、低氧化还原电位(Eh)环境为还原性Fe系及S系物质的稳定存在提供了保证；而“臭”是指水体中挥发性硫化物(包括二甲基一硫、二甲基二硫、二甲基三硫及甲硫醇等)、醛类和醇类等物质.刘成等^[7]研究指出蓝藻的分解会产生高浓度的挥发性有机硫化物.刘国锋等研究认为湖泛发生过程中伴随着Fe³⁺的还原以及还原性硫的大量生成^[4]，来自于蓝藻和底泥中的硫参与湖泛黑臭发生过程中，在强还原性的条件下，沉积物中的Fe³⁺会由于有机质的矿化、硫化物的还原等因素转化为Fe²⁺；大量的硫化物会还原为自由的S^2-形态^[8].沉积物中产生的S^2-与Mn²⁺/Fe²⁺等金属离子结合而产生黑色的金属硫化物^[9-10]，同时水体及沉积物中会产生很多种臭味物质^[11]，从而使水体发生“黑臭现象”.然而，对于湖泛发生过程中各种硫形态的参与度及其对湖泛发生的贡献却仍不清楚.

湖泛的发生常现于蓝藻聚集区，且底泥有机质含量相对较丰富.藻源性湖泛的发生是伴随着蓝藻、底泥共同参与下的产物.卢信等研究表明，有机物浓度只要达到一定负荷水平(1.0g/L)对水体有致黑作用，含硫有机物能使水体在7~13 d变黑，并使水体散发出恶臭^[12].受湖泛区域氧化还原环境条件的影响，表层沉积物中酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide，AVS)显著升高^[13].而通过对蓝藻、底泥以及蓝藻+底泥对湖泛诱发潜力的研究是研究湖泛产生机制的有效途径之一.沉积物的理化性质是诱发湖泛的重要因素^[14]，其中由于底泥中有机质、硫酸根含量以及还原性硫赋存的差异可能会对湖泛的发生具有不同的诱发潜力，然而对于不同性质沉积物下的湖泛发生研究却鲜有报道.近年来持续发生湖泛事件，给人们的生产和生活带来极大困扰，而另一方面，对湖泛发生机制认识的局限又极大地阻碍人们对湖泛的治理与预防，湖泛发生诱发原因的问题就是其中之一.本文将通过模拟实验，研究太湖不同介质(蓝藻、底泥和蓝藻+底泥混合物)对湖泛诱发的潜力，分析湖泛发生过程中铁、硫形态的变化趋势，以初步阐明太湖湖泛发生过程中各介质的作用.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

2014年9月用重力采样器(Rigio，内径11cm)于太湖竺山湖采集八房港(31°18′26″N，119°57′1″E)和焦山(31°20′47″N，120°5′5″E)柱状样品6根，每个点位采集3根.样品于4 h内低温保存运回实验室，并将表层10cm挤出并充分混匀，于4℃冷藏待分析.另使用25^#浮游生物网采集八房港和焦山样点处聚集的藻类，沉积物样品和蓝藻用冰块保存，24 h内带回实验室.将采集回来的新鲜蓝藻用双层医用纱布过滤除去大量水分，在4000转/min离心10min，收集聚集在离心杯上层的蓝藻用于实验.

1.2 样品分析测定

沉积物含水率于105℃下恒重24 h测定，沉积物烧失量是将干燥的沉积物于550℃条件下灰化4 h，沉积物总氮(TN)、总磷(TP)用碱性过硫酸钾氧化法测定.沉积物Fe²⁺和总铁(TFe)含量用厌氧草酸法提取后，提取液采用菲啰嗪-钠盐比色法^[15]于526 nm处比色测定，Fe³⁺含量=TFe-Fe²⁺.

沉积物中的还原性无机硫(包括AVS、黄铁矿(Pyrite-S)和单质硫(ES))采用“冷扩散”^[16]法逐步提取.具体操作步骤为，称取约4g沉积物样品于500ml带有三通阀塞的广口瓶中，同时将盛有5ml 3 %的碱性乙酸锌的玻璃管置于广口瓶中.测定AVS时，先加入6mol/L的盐酸15ml，再加入1mol/L的抗坏血酸2ml，最后开三通阀充氮气1min，随即关闭，待反应4 h后取出吸收管，提取液用亚甲基兰比色法于650 nm处比色测定.向上述测定完AVS的样品中，再次放入盛有5ml 3 %的碱性乙酸锌的玻璃管，然后注入15ml事先配好的Cr²⁺溶液，充氮气1min，室温下反应48 h，取出吸收管，提取液用亚甲基兰比色法于650 nm处比色测定，即可测得样品中的Pyrite-S含量.向完成上述反应的样品中再放入盛有5ml 3 %的碱性乙酸锌的玻璃管，注入20ml二甲基甲酰胺溶液，充氮气1min后，加入5ml浓盐酸和5ml Cr²⁺溶液，室温下反应24 h，用亚甲基兰比色法于650 nm处比色测定吸收液中的ES浓度.

测定培养样品中还原性无机硫、Fe²⁺、TFe浓度及黑度值，还原性无机硫、Fe²⁺、TFe浓度测定方法同上，采用硫化亚铁(FeS)标准曲线，用紫外分光光度计在550 nm处测定样品的黑度值.其基本原理是新生成的FeS黑色晶体可短时间内不被氧化而均匀分散在水中，根据黑色对光的吸收和悬浮颗粒对光的散射情况，在可见光范围内吸光度随浓度呈正比关系.而Vc (抗坏血酸)是良好的抗氧化剂，可以加强体系的稳定性，使Fe²⁺短时间内不被氧化，将可操作时间延长.在可见光范围内，新生成的0~ 0.4mmol/L的铁硫化物浓度与吸光度具有很好的线性相关性.用10mmol/L S^2- (Na₂S·9H₂O配制)水溶液，10mmol/L Fe²⁺ (FeSO₄·7H₂O配制)水溶液，10mmol/L Vc水溶液，用配置的FeS溶液与Vc溶液按1 : 1的比例配置成0.04~0.40 mmol/L FeS溶液，在550 nm处测定吸光度并绘制标准曲线^[17].

1.3 湖泛发生模拟 1.3.1 底泥、蓝藻处理对湖泛的诱发作用

为考察底泥、蓝藻以及底泥与蓝藻混合物质对太湖湖泛的诱发风险，分别设置底泥、蓝藻及蓝藻+底泥3个处理组.具体操作步骤如下：在若干250ml的三角瓶中，分别加入50g底泥、25g蓝藻以及25g蓝藻+50g底泥，分别向各培养系统加入100ml去离子水.将每个处理组充氮气5min，加塞密封.于不同时间段(第4、6、8、10、13、17 d)分别取出3个处理组中的重复样品，分析各培养体系中的Fe²⁺、还原性硫形态及黑度等指标.其中，黑度的大小代表湖泛发生潜力的大小.

1.3.2 不同聚藻和厌氧程度影响底泥对湖泛的诱发风险

为考察底泥性质对湖泛的诱发风险，分别获取太湖聚藻区底泥(八房港)和非聚藻区(焦山)底泥，实验设置同上，即称取不同采样点的底泥50g、蓝藻25g，置于装有100ml去离子水的250ml三角瓶中，于35℃条件下培养，于不同时间获取底泥混合样，分析TFe、Fe²⁺、还原性硫形态及黑度等指标.

按照上述方法称取聚藻区底泥50g、蓝藻25g，设定多个重复，分别设置厌氧和非厌氧处理组，其中厌氧处理组的样品需充氮气除氧并加塞密封，而非厌氧处理组指的是样品不需充氮气去除氧气并且不加密封塞，所有样品置于35℃条件下培养，并于不同时间获取底泥混合样，分析TFe含量、Fe²⁺含量、还原性硫形态及黑度等指标，以探究不同厌氧程度对湖泛发生的影响.

2 结果与讨论 2.1 沉积物及蓝藻基本理化性质

八房港和焦山底泥的基本理化性质存在一定差异，八房港底泥中的还原性无机硫(AVS、Pyrite-S、ES)、Fe²⁺以及烧失量约为焦山的2倍，这可能是由于八房港常年处于蓝藻沉积区，底泥中富含丰富的有机质(表 1)，氧化还原电位较低，能利用硫、铁等物质进行还原.但八房港和焦山底泥中TN、TP、TFe含量差异不显著.实验过程中所用蓝藻含水率为96.83 %，测定干蓝藻中叶绿素a含量为34.32g/kg.

2.2 底泥和藻体对湖泛的诱发潜力与风险研究

蓝藻+底泥处理组的黑度要显著高于单独底泥、单独蓝藻处理组(图 1)，这表明蓝藻+底泥处理组更易引起湖泛的发生，而单纯的蓝藻死亡则不易诱发人的视觉感官所能观察到的黑褐色(湖泛).蓝藻+底泥处理组黑度值随培养时间呈先上升后下降的趋势，在第10 d达到最大值(0.82mmol/L)，水体从表观上看呈黑色，并散发出刺鼻的恶臭.结果表明，承载一定有机负荷的底泥，在蓝藻大量积聚且死亡分解后，水体较易产生黑臭现象，也即容易发生湖泛，这可能是由于底泥中富含硫铁等物质，可以持续地为湖泛的发生提供供体，在维系湖泛的持久性方面具有重要作用.

蓝藻+底泥处理组中，除培养10 d时的ES外，体系中低价硫化物浓度基本都最高，AVS浓度、Pyrite-S浓度分别为8、40 mg/L左右；其中单独蓝藻处理组AVS浓度为0.10~0.75 mg/L，平均浓度为0.43 mg/L，单独底泥处理组AVS浓度为4.56~6.58 mg/L，平均值为5.57 mg/L，AVS浓度在培养过程中波动幅度较小；相对于单独底泥和蓝藻+底泥处理组，单独蓝藻处理组Pyrite-S浓度(0.10~0.91 mg/L)较低；单独底泥处理组Pyrite-S浓度在15.11~35.36 mg/L之间，在第13 d达到最高；而蓝藻+底泥处理组Pyrite-S浓度从初始的15.89 mg/L增加到51.49 mg/L，在第10 d达到最大值.蓝藻+底泥处理组Pyrite-S浓度平均值为单独加蓝藻处理组的66.7倍.而ES浓度变化特征类似，整体上呈先上升后下降的趋势，均在第10 d达到最大值，蓝藻+底泥处理组的ES浓度从初始的0.10 mg/L增加到0.75 mg/L，平均浓度约为单独蓝藻处理组的2倍.蓝藻+底泥处理组还原性硫化物浓度分别为其他处理组的2~56倍，表明蓝藻+底泥处理组对还原性无机硫化物的供应潜力较大，较易诱发湖泛，单独底泥处理组次之，而单独蓝藻处理组对其供应的潜力较小.

蓝藻+底泥处理组还原性无机硫化物浓度明显高于单独底泥和单独蓝藻处理组，分析其主要原因如下：蓝藻中蛋白质含量约占40 %左右，其中含硫氨基酸就占到1 %，蓝藻死亡、沉降、分解后，会产生大量的含硫前驱物，各种含硫前驱物(藻体、微生物的死亡分解)经过不同途径转化为无机多硫化物.蓝藻+底泥处理组中由于蓝藻的死亡分解使样品体系中呈现强的还原性，沉积物还原性越强，其中所含的AVS浓度就越高，在还原性条件下，沉积物及间隙水中的SO₄^2-被还原为S^2-，会与铁结合生成各种形态的硫化铁矿物.

样品培养过程中3种处理组Fe²⁺浓度发生变化(图 2).单独蓝藻处理组在培养过程中，Fe²⁺浓度为0.37~0.73 mg/L，而蓝藻+底泥处理组Fe²⁺浓度随培养时间一直呈上升趋势，从初始的4.07 mg/L增加到69.19 mg/L，蓝藻+底泥处理组中Fe²⁺浓度为蓝藻处理组的11~94倍，其平均浓度为单独蓝藻处理组的33倍，且单独底泥和蓝藻+底泥处理组Fe²⁺浓度差异不大，实验结果表明，蓝藻的死亡分解会产生少量的Fe²⁺，这也正说明了单独底泥和蓝藻+底泥处理组中Fe²⁺浓度差异很小.而前文分析表明：加蓝藻和不加蓝藻对样品中还原性无机硫化物浓度会产生一定的影响，蓝藻+底泥处理组要比单独底泥处理组中产生的还原性无机硫化物浓度高，说明随着蓝藻的死亡分解加剧了底泥中的还原程度，为湖泛发生过程中产生的还原性Fe系及还原性S系物质的维持稳定提供必要条件，为水体发生黑臭的重要因素.

2.3 不同沉积物性质对湖泛发生的诱发风险

以采集的蓝藻聚集区(八房港)和非聚藻区(焦山)底泥为研究对象，研究不同性质底泥对湖泛发生的风险.从八房港和焦山底泥培养的样品中黑度随时间变化的特征(图 3)可以看出，八房港底泥培养样品中黑度值(0.15~0.82mmol/L)要比焦山底泥培养样品黑度值(0.07~0.45mmol/L)高，前者大致是后者的2倍，八房港底泥培养样品的黑度值在第10 d达到最大值，观察到水体颜色变黑并散发出刺鼻的臭味，而焦山底泥培养样品中黑度值在第13 d达到最大值，散发出恶臭，但水体并未出现明显的黑色.研究结果表明，聚藻区(八房港)底泥更易诱发湖泛，这可能是由于八房港底泥中富集了更高浓度的还原性铁硫以及有机质物质(表 1).

八房港底泥培养的样品中各种硫形态浓度均较高，3种还原性无机硫化物的浓度大体上呈现先上升后下降的趋势(图 3).焦山底泥培养的样品中AVS浓度为2.93~5.62 mg/L，而八房港底泥培养的样品中AVS浓度从初始的1.65 mg/L增加到11.20 mg/L，其平均浓度为焦山的1.5倍；八房港和焦山底泥培养样品中Pyrite-S浓度分别为15.89~51.49和5.86~24.41 mg/L，前者平均浓度为后者的2.2倍；焦山底泥培养的样品中ES浓度为0.08~0.27 mg/L，八房港底泥培养的样品中ES浓度从初始0.10 mg/L增加到0.75 mg/L.研究结果表明，虽然焦山底泥培养样品中3种还原性无机硫化物浓度变化与八房港类似，但是相对于八房港来说，焦山底泥培养的样品中还原性无机硫化物浓度较低，即聚藻区(八房港)底泥样品对还原性无机硫化物的供应潜力较大，而非聚藻区(焦山)底泥样品对其供应潜力较小.

虽然八房港底泥中的Fe²⁺浓度大致是焦山的2倍，但八房港和焦山底泥培养样品中Fe²⁺浓度变化特征类似(图 4)，八房港底泥培养样品中Fe²⁺浓度从第4 d的4.07 mg/L增加到69.19 mg/L，焦山底泥培养的样品中Fe²⁺浓度从第4 d的2.62 mg/L增加到59.44 mg/L，两者在培养到第6 d时浓度基本一致，主要原因是蓝藻的死亡分解使水体形成了极度厌氧环境，使高价态含铁化合物向低价态含铁化合物转化；虽然两者浓度随培养时间在上升，最终八房港底泥培养样品中Fe²⁺浓度较焦山要高，这归结于两种底泥的其他基本理化性质(表 1)上的差异.

2.4 不同厌氧程度对湖泛发生的诱发风险

以八房港底泥和蓝藻为研究对象，在厌氧和非厌氧两种完全不同的环境下培养样品，研究不同厌氧程度对湖泛发生的诱发风险.厌氧和非厌氧条件下培养样品中黑度值呈现先上升后下降的趋势，厌氧条件下黑度值从初始的0.16mmol/L增加到0.82mmol/L，非厌氧条件下黑度值从初始的0.10 mmol/L增加到0.61 mmol/L，厌氧条件下培养的样品中黑度值要比非厌氧条件下稍高，但两者黑度均在第10d达到最大值，水体显现出黑色并有刺鼻的臭味(图 5).

在培养的初始阶段，无论是厌氧还是非厌氧条件下，样品中Fe²⁺浓度都相对较低(图 5)，在第6 d之后，Fe²⁺浓度不断上升，厌氧条件下培养样品中的Fe²⁺浓度从初始的4.07 mg/L增加到69.19 mg/L，非厌氧条件下培养的样品中Fe²⁺浓度从初始的5.53 mg/L增加到59.33 mg/L，二者总体上差异性不显著.随培养时间Fe²⁺浓度变化特征与黑度变化特征并不一致，即两者的相关性不显著.有学者研究^[3-6]指出致黑的关键物质是FeS，说明黑度不仅与Fe²⁺有关，还与还原态的S^2-相关.虽然在厌氧和非厌氧条件下，样品在培养过程中Fe²⁺浓度总体趋势不断上升，但样品黑度还因受到还原态的S^2-浓度的影响，并不会呈现逐渐上升的趋势.

相对于Pyrite-S来说，厌氧和非厌氧条件下AVS和ES浓度均在较低的范围内变化：AVS浓度分别为1.65~11.20、2.46~10.90 mg/L，平均浓度分别为6.24、6.68 mg/L，二者差值较小；厌氧和非厌氧条件下ES浓度均大致呈现先上升后下降的趋势，厌氧条件下其浓度为0.10~0.75 mg/L，非厌氧条件下其浓度为0.09~0.97 mg/L，平均浓度分别为0.43、0.53 mg/L，二者的差值同样比较小.厌氧、非厌氧条件下Pyrite-S浓度较高，分别为15.89~51.49、12.54~45.04 mg/L，二者变化特征一致，均呈现先上升后下降的趋势(图 6).

综上所述，厌氧和非厌氧两种条件下还原性无机硫化物的浓度变化特征类似，均呈现先上升后下降之后又缓慢上升的趋势.虽然相对于厌氧处理的样品，非厌氧条件下样品中溶解氧的初始浓度要高，但是蓝藻的死亡分解使得水体中的溶解氧急剧下降，非厌氧条件下处理的样品体系中经历了非厌氧-缺氧-厌氧的变化过程，使得非厌氧条件下处理的样品形成相对厌氧的环境.从总体上来说，非厌氧条件下的还原性无机硫化物浓度要比厌氧条件下浓度稍高，但差异不显著.

以上结果表明，在其他条件都相同的条件下，厌氧和非厌氧两种条件下培养的样品，还原性无机硫化物浓度和黑度随时间变化的特征类似，即初始的非厌氧条件并不能降低湖泛发生的风险.

3 结论

通过单独底泥、单独蓝藻和蓝藻+底泥处理组，以及受不同聚藻程度影响底泥的参与模拟，表明蓝藻+底泥处理组最易诱发湖泛，底泥处理组次之，蓝藻处理组最弱.底泥是湖泛发生必须物质二价铁和还原性硫的最重要来源，藻体的存在主要是通过其耗氧营造湖泛必须的低氧缺氧环境.因此推断，富集铁、硫以及生物有机体的底泥将会更易诱发湖泛的发生，因此，通过物理、化学、生化方法控制湖泊中蓝藻的生物量，减轻湖体的污染负荷^[18]，从而控制底泥中铁和硫的量或使其向还原态转化，消除厌氧环境将是防控太湖湖泛发生的关键措施.