中国寒旱区的湖泊，不仅是历史气候变迁的重要指示器和环境变化研究的切入点，而且是寒旱区水循环的重要环节和不可缺失的构成部分.加之气候和环境等因素，北方的寒旱区湖泊具有明显的地域特性.认识和研究寒旱区湖泊，不仅是服务国计民生的急需，而且是丰富湖泊学科内容、拓宽学科领域之必需^[1].近年来，人类活动推动了流域氮、磷营养盐输移的快速发展，使浮游藻类异常繁殖，很多淡水湖泊由草型湖泊快速转变为藻型湖泊，湖泊生态平衡遭到破坏.因此，研究氮、磷营养盐对改善湖泊生态具有重要的意义^[2].目前为止，对水体氮(N)、磷(P)、碳(C)、有机物等研究都是在非冰冻条件下进行的，如东湖、巢湖、太湖等湖泊水体富营养化及有机物污染的研究^[3-5]，而冰封期湖泊研究也仅集中在湖泊水位与面积变化的气候因素分析上^[6]，进一步对冰封条件下冰体水体间营养盐的分布特征及相互关系的研究则更加少见^[7].随着对稳定同位素分馏效应认识的深入以及同位素分析技术的发展，氢、氧同位素作为理想的天然示踪剂能有效应用于湖泊研究中.目前，湖泊氢、氧稳定同位素的研究多集中在讨论补给关系^[8-10]及同位素质量平衡的应用上^[11-13].湖泊中同位素分馏效应有较多体现^[14-16]，而湖泊结冰过程中的分馏效应却涉及的很少.虽然，已有研究利用碳、氮稳定同位素技术指示出外源输入对生态系统影响的可行性^[17-20]，建立湖水盐度与同位素的定量关系式^[21]，并探究夏季同位素与各离子的相关关系^[22-23]，但是对冰封期湖泊同位素水冰分布特征以及与营养盐浓度变化之间相互关系、湖泊水冰中营养盐浓度分布特点的研究却很少.

达里诺尔湖(简称达里湖)，位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗境内.本文以内蒙古达里湖为研究对象，通过研究湖泊冰封期总氮(TN)、总磷(TP)以及氢同位素(D)、氧同位素(¹⁸O)在冰层和水体中的分布特征，并对冰封期的TN、TP浓度与δD、δ¹⁸O的关系进行相关分析.将首次通过湖泊冰封期δD、δ¹⁸O的分布特征指示湖泊水冰中营养盐的分布特点，这将为今后研究湖泊冰封期营养盐分布的变化规律提供基础理论依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

达里湖(43°12′~43°24′N，116°24′~116°56′E)位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗西部，南临浩瀚的浑善达克沙地，是我国北方典型的旱寒区湖泊之一.受季风性气候影响，降水主要集中在夏季6 8月，多年平均降雨量为400~500mm，蒸发量为1500~1600mm.现有水域面积约190km²，且湖水由西向东逐渐变浅，从约12m逐渐减少为1~2m.湖水偏碱性，年平均pH值为8.52，部分河段有时高达9.82^[24].在矿化程度方面，其水体中主要含有Na⁺与K⁺等.受湖水pH值等因素影响，湖泊中鱼类种群简单，主要有瓦氏雅罗鱼(Leuciscus waleckii)和鲫鱼(Carassius auratus).克什克腾旗境内的贡格尔河、亮子河、沙里河、浩来河4条河流流入达里湖，河流水量小，泥沙少，达里湖的水系构成比较简单，便于开展各项科学研究.

1.2 样品的采集

根据达里湖的面积、水深及入湖河口位置的分布特征，结合研究目的，本文采用全球定位系统定位，在湖区布设10个采样点(图 1)，并于2012年12月在冰冻的湖面上破冰钻孔采集冰样和冰下水样，测量湖水深和冰的厚度.采集冰样时，在破冰的过程中尽量保持冰块完整，收集15、35、65cm处的冰块到样品瓶中，采样前样品瓶均事先用原水反复润洗多次.用深水采样器采集冰面下和湖底处水样，并立即用封口膜密封在500ml的聚乙烯瓶中，避免因蒸发而引起同位素分馏.同位素样品在测定之前经0.45μm的滤膜过滤.

1.3 样品的分析方法

稳定氢、氧同位素比值δD、δ¹⁸O采用美国LGR公司LMIA-V2(DLT-100)液态水同位素分析仪测定(DZ/T 0184.19-1997)，精确度(1σ)：¹⁸O/¹⁶O优于0.1 ‰，D/H优于0.3 ‰.总氮(TN)、总磷(TP)浓度分别用碱性过硫酸钾和钼酸铵消解后，用U-2001紫外可见分光光度计测定(GB 11894-1989)^[25].

2 结果 2.1 营养盐在不同相态水中浓度的分布

N、P的形态、浓度、空间分布及季节性变化规律主要受湖泊水体输入和其转化过程的影响，因此湖泊水体内N、P形态和浓度存在着有迹可循的时空变化特征^[26-27].通过对水体及不同冰层冰体中的营养盐浓度(冰体中营养盐浓度取3个冰层的平均值)进行测定，发现TN或TP浓度在达里湖水的2种相态中变化规律相似，并且2种营养盐在冰中的浓度明显低于对应其在水中的浓度，TN浓度在冰体-水体2相中的差异尤为明显(图 2).在水的同一相态角度观察，TN和TP浓度的空间变化趋势基本一致，其浓度出现的极值点也一致.

在水体中，TN浓度范围为3.14~15.14mg/L，各点浓度均值为5.51mg/L；TP浓度范围为1.10~4.66 mg/L，各点浓度均值为2.02mg/L.在冰体中，TN浓度范围为0.25~1.69mg/L，各点浓度均值为0.57mg/L；TP浓度范围为0.45~1.15mg/L，各点浓度均值为0.65mg/L.在冰体与水体中，位于达里湖北部的A7点TN、TP浓度均最高，与其他点相差较大.

2.2 同位素在不同相态水中比值的分布

由蒸发、凝聚、降落和径流等过程所形成的水体，因形成条件不同而具有不同的同位素特征^[28].通过对达里湖不同冰层和水体中的δD、δ¹⁸O进行测定(图 3)发现，δD或δ¹⁸O在水的2种相态中变化规律相似，并且2种同位素在水体中的比值明显低于对应其在冰体中的比值.在湖水的同一相态角度观察，δD和δ¹⁸O的空间变化趋势也基本一致，其比值出现的极值点也一致.

在水体中，δD变化范围为-62.19 ‰ ~-34.99 ‰，各点均值为-39.04 ‰；δ¹⁸O变化范围为-5.52 ‰ ~-1.21 ‰，各点均值为-1.89 ‰.在冰体中，δD变化范围为-48.49 ‰ ~-20.90 ‰，各点均值为-24.98 ‰；δ¹⁸O变化范围为-3.50 ‰ ~1.35 ‰，各点均值为0.36 ‰.位于达里湖北部的A7点的δD、δ¹⁸O均最小，且与其他点相差较大，这一规律与营养盐恰好相反.

3 讨论 3.1 水体与冰体中营养盐浓度与同位素比值的分布特征

达里湖湖泊水体中，TN与TP浓度的空间分布规律基本相同，δD与δ¹⁸O的空间分布规律也一致，而营养盐浓度与同位素比值之间呈现相反的分布规律.位于达里湖北部的A7点，营养盐浓度与同位素比值相对其他点均出现明显差异(图 2，图 3).A7点TN、TP浓度分别为其余采样点的3.14、2.69倍，δD、δ¹⁸O分别比其余点小1.71、5.43倍.A7点靠近北岸旅游景区，受人为因素影响比较大，污染较重；此处生长有很多水草，冬季水草死亡腐烂释放N、P^[29]，冰封期过低的水温直接影响到微生物的降解作用，加之表面有冰层的覆盖，使自然曝气形成的复氧过程几乎完全停止，溶解氧浓度处于最低值；该点冰厚0.92m，水深只有2.08m(表 1)，与湖区其他区域相比，冰厚相差不大而水深较浅，该点湖水的冷冻浓缩效应较大.因此A7点营养盐浓度明显高于其他点.同时，通过水样同位素测试发现A7点的δD和δ¹⁸O非常低，此处为达里湖的淡水补给河流——贡格尔河的入湖口，该河流对达里湖的补给量占河流补给总量的75 %，较低的贡格尔河水同位素比值是A7点同位素比值较其他采样点小的主要原因(河水进入湖泊后长期蒸发浓缩，湖水δD、δ¹⁸O会明显高于河水).

达里湖冰体中营养盐浓度及同位素比值的变化规律不仅与水体中的变化规律相似，而且出现的极值点也吻合，这说明结冰时水体并没有受到太大的扰动.

营养盐在水体和冰体中的浓度表现出明显差异(图 4).水体中TN、TP浓度均值分别为5.51、2.02mg/L，冰体中TN、TP浓度均值分别为0.57、0.65mg/L，水体中TN、TP浓度均大于其在对应冰体中的浓度，分别是其对应冰体中的9.91、3.11倍.这表明营养盐浓度水体高于冰体，湖水中的营养盐在结冰过程中由冰体向水体迁移^[30].结晶学理论认为，在过冷过程中，水体表层温度聚冷，使该层的营养盐溶解度降低，随着温度下降，部分营养盐快速析出，增大形成临界尺寸冰核的可能性，促使水体异相成核并加快冰层的形成^[31-33].水分子浓度远低于整个液相中的水分子浓度，营养盐的分子浓度则远高于整个液相中的营养盐分子浓度.在浓度差的推动下，液相中的水分子向固液界面处扩散，固液界面处的营养盐分子向液相扩散^[34].张岩等^[35]运用固液相平衡理论、结晶学理论和热力学理论对呼伦湖冰封期污染特性进行过分析，本研究发现，这种低温冷冻过程对水体污染物的浓缩效应在达里湖也有明显体现.通过与呼伦湖的对比发现，呼伦湖水体中的TN、TP浓度均值分别是其对应冰体中的3.14、2.20倍，而达里湖水体与冰体的TN、TP浓度差值远大于呼伦湖，表明春季达里湖比呼伦湖更容易暴发藻类水华.此外，达里湖的TN浓度最高为15.14mg/L，TP浓度最高为4.66mg/L，已经远超过国家V类水标准^[36]，达里湖的水生态治理亟待关注.

TN在水体中的浓度是其对应冰体中的9.91倍，比TP浓度水体-冰体倍数高3倍.表现为结冰过程中，冰体对N的影响要高于P.为证明此现象，对非冰封期的TN、TP浓度进行测定，发现达里湖冰封期水体中的TN浓度要大于非冰封期，而TP浓度基本与夏季保持一致，说明结冰过程中，湖水的排N效应强于P.

相似的，达里湖同位素比值在冰体-水体中也呈显著差异(图 4).水体中各点δD的平均值为-39.03 ‰，δ¹⁸O的平均值为-1.89 ‰；冰体中各点δD的平均值为-24.98 ‰，δ¹⁸O的平均值为0.36 ‰.水体中δD、δ¹⁸O均小于其在冰体中的比值，这一现象恰好与营养盐冰体-水体中的浓度特征相反.对15、35、65 cm不同厚度冰层的同位素比值进行分析，表明3层冰体中的δD平均值分别为-26.20 ‰、-24.60 ‰、-24.13 ‰，δ¹⁸O平均值分别为0.13 ‰、0.37 ‰、0.59 ‰.其中，A7点的δD垂向分布分别为-50.22 ‰、-47.72 ‰、-47.53 ‰，δ¹⁸O分别为-3.84 ‰、-3.42 ‰、-3.23 ‰.由于A7点同位素比值的特殊性，剔除A7点，各点冰层中垂向δD平均值分别为-23.53 ‰、-22.03 ‰、-21.53 ‰，δ¹⁸O平均值分别为0.57 ‰、0.79 ‰、1.01 ‰.分析显示，随着冰层深度的增加同位素逐渐偏重.进入冬季，由于湖水表面的热量损失，当湖水温度下降至结冰点时，进一步冷却会导致湖水过冷却形成冰晶并形成薄冰层.随着固体冰盖表面热量交换，在冰盖空隙中的水，将会从水表面向下结冰，这种热力生长将会超过冰盖的起始厚度而继续向下发展^[37].这个过程中的同位素热力学分馏，导致较轻的同位素不断运移到冰下水体中，中重同位素富集在冰中，随着冰的生长，冰层加厚，同位素分馏继续，越深层冰中富集的同位素越重.其中，分馏系数的大小与结冰速度、冰体结构以及平衡点有关.进一步，在冰封期，贡格尔河仍以小流量流入达里湖，为湖泊水体带入了较轻的同位素.同时，在冬季存在着直接来自湖面的微弱蒸发，也对冰体-水体中同位素比值有一定影响.这些作用使得冰封期冰体中的同位素比值高于水体，且在冰层中随着冰厚加大，富集的同位素越重.

3.2 同位素比值与营养盐浓度的相关性分析

对达里湖水体和冰体的测定结果分析发现，水体和冰体中营养盐浓度和同位素比值在湖泊不同位置都有显著差异，且同一位置同位素比值与营养盐浓度呈显著负相关.由于受到河水输入的影响，A7点冰体和水体中的δD、δ¹⁸O较其余采样点明显偏负，其余采样点之间δD、δ¹⁸O变化范围都比较小.因此，剔除A7点对营养盐浓度与同位素比值的相关关系进行分析(表 2).

对冰封期达里湖的水体及冰体的同位素比值与营养盐浓度用SPSS统计软件做相关分析和显著性分析，发现在冰体中，同位素比值与营养盐浓度呈一定的负相关关系，且随着冰层加深相关性增强.在65cm的冰层中相关系数达到0.988，剔除A7点后达到0.769.在水体中，同位素比值与营养盐浓度的相关性较冰体更好，均在0.01水平(双侧检验)上显著相关，相关系数均达到0.97以上，剔除A7点后，相关系数基本达到0.7以上.对水体与冰体的数据共同作相关分析发现，营养盐浓度与同位素比值呈显著负相关，相关系数均达到0.8以上，剔除A7点后相关系数均达到0.9以上.通过比较发现δD与营养盐浓度的相关关系比δ¹⁸O要好，可以得到δD与TN、TP浓度的关系分别为TN＝-0.2825 δD-6.0083和TP＝-0.0805 δD-1.2395.

已有研究发现，夏季内蒙古河套平原湖泊的氢、氧同位素组成与离子浓度、矿化度等水化学指标存在显著相关性^[22]，由于夏季湖泊蒸发过程中存在明显的同位素分馏^[38]，相应的离子浓度也浓缩增大，使得水体水化学指标与同位素比值呈正相关关系.在塔吉克斯坦湖泊水体中也发现了相似的相关性^[23].冰封期的达里湖，由于冰体的冷冻浓缩效应导致冰下水体中营养盐浓度升高，同时，结冰过程的同位素热力学分馏使得中重同位素富集在冰中.因此，在湖水静止且分布均匀条件下，结冰厚度越大的区域，冰下水体中的同位素比值越负，营养盐浓度越大，冰下水体的氢、氧同位素比值与营养盐浓度存在负相关关系，且相较冰体来说相关性更好.在冰生长过程中，由于同位素分馏作用，随着冰厚增加同位素越来越富集，由于冰生长速率与能量梯度作用下营养盐在冰体内部迁移，导致营养盐随冰厚增加浓度越来越小^[39]，因此冰体中也存在负相关关系，且结冰厚度越深相关关系越明显.利用同位素比值与营养盐浓度在冰水以及冰体中的反相关关系，不仅可以尝试以环境同位素来指示N、P的变化趋势及分布情况，同时拓展了氢、氧同位素比值作为水体示踪剂的用途^[40]，对预测水质变化、进行水质评价及达里湖的生态治理具有重要意义.

4 结论

通过对达里湖内营养盐浓度和氢、氧同位素比值在水的不同相态中的变化规律进行研究，利用统计学方法，得到冰封期达里湖水的不同相态中营养盐浓度和氢、氧同位素比值的变化特征以及它们之间的定量关系，具体结论如下：

1) 冰封条件下，达里湖水体中TN、TP浓度均值分别为5.51、2.02mg/L，分别是其对应冰体中TN(0.57 mg/L)和TP(0.65mg/L)浓度均值的9.91、3.11倍，湖水中污染物在结冰过程中由冰体向水体迁移，表明低温冷冻过程对达里湖水体中的N、P有浓缩效应.通过与非冰封期对比分析可知，达里湖冰封期水体中的N浓度要大于非冰封期，而P浓度基本与夏季保持一致，说明结冰过程中，冰体的排N效应强于P.

2) 在与呼伦湖的对比后发现，达里湖营养盐的平均浓度远高于呼伦湖，且湖内营养盐浓度已远超过国家Ⅴ类水质标准.贡格尔河的入湖口处受人为影响严重，加之工业污水与生活废水的排入造成污染，严重影响整个湖泊的水质.达里湖地区的水环境不应只靠夏季湖水的自净能力，水生态治理亟待解决.

3) 冰封条件下，达里湖冰体中δD、δ¹⁸O均值分别为-24.98 ‰、0.36 ‰，高于其在水体中的对应均值(分别为-39.03 ‰和-1.89 ‰)，结冰过程中的同位素热力学分馏导致中重同位素富集在冰中，同时，贡格尔河的入流补给和冬季冰面微弱的蒸发影响使得达里湖冰体中的同位素比值高于水体.

4) 在冰封期，由于冰体冷冻浓缩效应与同位素热力学分馏效应，使得湖水同位素比值与营养盐浓度呈现明显的负相关关系；在冰生长速率与能量梯度导致营养盐在冰体内部迁移的共同作用下伴随同位素分馏效应，使得冰体中存在负相关关系，且随着冰层加深，相关关系越显著.水体中的相关关系较冰体更好，冰体中相关系数最大达到0.988，水体中达到0.991，冰体与水体相关关系均达0.8以上.得到δD与TN、TP浓度的关系，分别为TN＝-0.2825 δD-6.0083和TP＝-0.0805 δD-1.2395.利用这个关系，同位素示踪剂可以成为一种证明和预测营养盐在冰水、冰体中变化趋势的评价手段，对水质监测和评价都具有重要的应用价值.

致谢: 感谢达里诺尔国家级自然保护区生态旅游有限公司在采样过程中给予的大力帮助.