在水环境氮素的循环中，沉积物-水界面硝态氮(NO₃^--N)和铵态氮(NH₄⁺-N)的扩散通量起非常重要的作用^[1-2]，在溶解氧充足的条件下，沉积物中的有机氮化物经矿化作用，生成NH₄⁺和NO₃^-等离子扩散进入上覆水体中，增加水体氮浓度；同时水体中NH₄⁺和NO₃^-等无机离子也会逆向扩散至沉积物中，吸附在沉积物颗粒物上.即表层沉积物对氮素的吸附和解吸过程是双向可逆过程，并且在整个循环交换过程中氮素主要以NH₄⁺-N形式存在^[3-4].

滇池是我国西南地区面积最大的内陆浅水湖泊，被列为13个重点保护水系之一^[5]，随着经济快速发展，滇池水环境污染日趋严重，其中草海异常富营养化，局部沼泽化，外海严重富营养化^[6]，导致滇池污染加重的原因除了与外源氮、磷等营养元素的大量排入有关外，底泥中沉积的营养元素也起到非常关键的作用，特别是在外源污染得到有效控制后，内源污染的潜在危害开始逐渐显现，因此，研究滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附/解吸特征对了解沉积物-水界面氮素的交换过程，明确滇池富营养化的进程是十分必要的.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

滇池(24°28′~25°28′N, 102°30′~103°0′E)位于昆明市南的西山脚下，是我国第6大淡水湖泊^[7]，呈南北向分布，东北部有一长4km的天然沙堤，将滇池分为南北两部分，分别称为外海和草海；草海面积7.52km²，湖容0.188×10⁸m³，外海面积为287.10km²，湖容约13.60×10⁸m³，最大水深10.24m，平均水深4.40m^[8].

1.2 研究点位及采样方法

2013年在滇池全湖布设36个点位，包含常规监测点位、入滇河流入湖口监测点位和疏浚区监测点位，然后利用GPS定位进行采样，研究位点分布如图 1所示.

利用彼得森采泥器采集滇池表层10cm沉积物样品，样品装入塑料密封袋排出空气密封，及时送回实验室冷冻干燥，然后研磨过200目筛备用.

1.3 测定方法

沉积物中NH₄⁺-N含量采用浸提后靛酚蓝比色法测定; NO₃^--N含量采用浸提后紫外分光光度法测定；NO₂^--N含量采用浸提后重氮偶氮分光光度法测定^[9].

沉积物NH₄⁺-N的吸附动力学实验^[4]：称取沉积物干样0.5000g若干份，置于100ml聚乙烯离心管中，分别加入10mg/L的NH₄Cl溶液50ml，在室温(25±1)℃下振荡(200转/min).每隔一定时间(5、10、30、60、90、120、150和180min)取出离心管，在5000转/min条件下离心10min，过滤，采用标准方法取上清液测定NH₄⁺-N浓度(平衡浓度).根据起始浓度与平衡浓度之差扣除空白，计算沉积物吸附NH₄⁺-N的量.以上实验在相同的条件下作3个平行，相对误差＜5 %.

沉积物NH₄⁺-N的吸附热力学实验^[4]：称取沉积物干样0.5000g若干份，置于100ml聚乙烯离心管中，分别加入50ml不同浓度的NH₄Cl溶液，其浓度范围分别设置低浓度(0、0.4、0.8、1.2、2、5mg/L)和高浓度(20、60、80、120、150、200mg/L)2组系列，在室温(25±1)℃下振荡(200转/min)2h后，取出离心管，在5000转/min条件下离心5min，过滤，采用标准方法取上清液测定NH₄⁺-N浓度(平衡浓度).根据起始浓度与平衡浓度之差扣除空白，计算沉积物吸附NH₄⁺-N的量.以上实验在相同的条件下作3个平行，相对误差＜5 %.

实验数据分别采用Excel2007、SPSS16.0以及ArcGIS软件进行统计检验、多元回归和作图.

2 结果与分析 2.1 滇池表层沉积物中不同形态氮含量的分布特征

滇池表层沉积物总氮(TN)含量介于1596.25~5558.50mg/kg之间，平均值为3307.26mg/kg.长江中下游湖泊沉积物中TN含量在770.00~2630.00mg/kg之间^[10]，洱海沉积物中TN含量在2084.40~6515.30mg/kg之间^[11]，滇池沉积物TN含量与高原湖泊洱海相当，是长江中下游湖泊的2.5倍左右，表明其TN含量处于较高水平.

与TN相比，不同形态氮更能有效表征氮在湖泊富营养化中的作用.滇池沉积物中NH₄⁺-N含量最高，NO₃^--N含量次之，亚硝态氮(NO₂^--N)含量最低(表 1).

滇池表层沉积物中TN含量相对较高的区域分别分布在草海、外海北岸、湖心、海口及外海南岸，NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N含量分布与TN具有相似性，即在靠近昆明主城区域、湖心区域以及海口区域含量相对较高(图 2).草海和外海北岸接近昆明主城，外源输入累积是其主要影响因素；湖心区域水深较深，扰动较小，有利于不同形态氮素的沉降蓄积；海口区域的螳螂川是滇池唯一出口，水体中的氮素随着湖水流出，大量汇集于此，沉降进入底泥；靠近晋宁县的外海南部区域为农业相对密集区域，大量氮肥随雨水径流、水土流失等是影响沉积物氮素水平的重要因素.

2.2 滇池表层沉积物中NH₄⁺-N的吸附/解吸特征 2.2.1 滇池表层沉积物NH₄⁺-N的吸附动力学特征

沉积物NH₄⁺-N的吸附是一个复杂的动力学过程，通常包括快吸附和慢吸附两个过程.滇池不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附基本上都是在前2h之内随着时间的推移，吸附量呈增长趋势，且吸附速率较大；之后吸附量不再随时间变化而变化，达到吸附平衡(图 3).这与前人的研究结果一致^[12-14].

滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的最大吸附速率均发生在0~5min内.所有采样点表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附速率在5min之后逐渐降低，与5min之内的吸附速率相差几倍至几十倍.而不同采样点表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附速率的差异主要显示在前5min之内(表 2).

滇池不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的平均最大吸附速率表现为：外海南部(34.62mg/(kg·min))＞湖心区(27.15mg/(kg·min))＞外海北部(23.44mg/(kg·min))＞草海(21.22mg/(kg·min))(图 4).不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的最大吸附速率差异较大，滇池外海大部分区域均高于草海，这是由于有机质含量较草海低，使得有机质对沉积物中NH₄⁺-N交换的吸附点位干扰较少，因此整个外海沉积物对NH₄⁺-N的吸附速率较高^[15-16].

本研究利用修正的Elovich模型^[17-18]对NH₄⁺-N吸附动力学过程进行拟合，从而进一步明确滇池沉积物对NH₄⁺-N的吸附特征：

$ q=a+b\cdot \rm{ln}t $

(1)

式中，q为沉积物吸附NH₄⁺-N的量(mg/kg)；t为时间(min)；a、b为常数，a为初始吸附率，b为吸附系数，其大小标志着沉积物吸附NH₄⁺-N的强度.

拟合结果(表 3)表明，滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附动力学行为很好地符合修正的Elovich模型，拟合曲线R²值高于0.90，均达到极显著水平(P＜0.01).同时，不同污染水平沉积物的NH₄⁺-N吸附参数间差别较大，说明滇池表层沉积物吸附NH₄⁺-N的过程十分复杂，受到多种因素的影响.

2.2.2 滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附-解吸平衡浓度

在一系列低浓度范围内(溶液NH₄⁺-N初始浓度＜5mg/L)，滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量与平衡溶液中NH₄⁺-N浓度呈良好的线性关系，通过改变溶液中氮的浓度，对沉积物NH₄⁺-N的吸附量和初始溶液浓度进行线性回归，表明滇池不同采样点表层沉积物对NH₄⁺-N均存在不同程度的解吸现象，即在NH₄⁺-N初始浓度较低的情况下，沉积物中NH₄⁺-N处于释放状态，而后随着NH₄⁺-N浓度的增加，沉积物开始吸附NH₄⁺-N，并且NH₄⁺-N吸附量随液相NH₄⁺-N平衡浓度的增大而增大，滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量与NH₄⁺-N的初始浓度大致呈线性关系，并且在低浓度下表现出很好的吸附/解吸特征(图 5)，这同前人的研究成果一致^[19].

沉积物对NH₄⁺-N吸附量与NH₄⁺-N吸附平衡浓度呈良好的线性关系，可用Henry方程^[20]很好地拟合：

$ Q=NAN+{{K}_{\rm{d}}}\cdot EN{{C}_{0}} $

(2)

式中，Q为NH₄⁺-N的吸附-释放量；NAN为本底吸附NH₄⁺-N量；K_d为线性分配系数，代表了沉积物与NH₄⁺的亲和力及沉积物的缓冲强度；ENC₀为吸附平衡时溶液浓度；这些曲线与吸附量为0的直线的交点X₀表示沉积物与水体达到吸附-解吸平衡时溶液中NH₄⁺离子的浓度为ENC₀，即Q=0mg/kg时为吸附-解吸平衡零点浓度，ENC₀=NAN/K_d.

滇池表层沉积物NH₄⁺-N的吸附-解吸平衡浓度ENC₀最大值为9.62mg/L，最小值为1.40mg/L(表 4)，上覆水中NH₄⁺-N的均值为1.56mg/L.根据历史研究^[21-22]，当上覆水中NH₄⁺离子浓度低于沉积物中NH₄⁺离子浓度时，沉积物就会起到“源”的作用，反之就会起到“汇”的作用.相关研究表明^[23]，当湖泊上覆水中氮浓度大于0.2mg/L时，就可以认为该湖泊水体达到富营养化水平，而滇池表层沉积物NH₄⁺-N的ENC₀最小值为1.40mg/L，远超过0.2mg/L，表明当滇池水体处于富营养化水平时，沉积物中NH₄⁺-N仍可能向上覆水中释放，从而加重滇池水体污染.

沉积物NH₄⁺-N吸附实验测得的NH₄⁺-N吸附量实际上仅是表观吸附量，即吸附量应包括本底结合在沉积物上可以解吸的NH₄⁺-N量和真正在吸附实验中被吸附的NH₄⁺-N.当沉积物对NH₄⁺-N的释放量等于吸附实验中被吸附的NH₄⁺-N量时，沉积物对NH₄⁺-N的表观吸附量为0，此时溶液的NH₄⁺-N浓度即为沉积物的吸附/解吸平衡浓度.结合相关性研究，根据表 4得到滇池表层沉积物的NAN值介于116.28~1340.32mg/kg，变幅较大，平均值为500.13 mg/kg.不同区域表层沉积物NAN平均值表现为：湖心区(670.99mg/kg)＞外海南岸(638.50mg/kg)＞外海北岸(404.52mg/kg)＞草海(175.92mg/kg).

长江中下游浅水湖泊沉积物对NH₄⁺-N的吸附研究^[4]表明，本底态吸附量与湖泊的污染程度密切相关, 即湖泊污染越严重, 其沉积物对NH₄⁺-N本底态吸附量越大.滇池表层沉积物NAN远远大于其他湖泊(表 5)，说明滇池湖体污染较其他湖泊严重，并且滇池表层沉积物的ENC₀是其他湖泊的2~3倍，沉积物中NH₄⁺-N的释放风险同样很高.

2.2.3 滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附等温拟合

当模拟实验中溶液NH₄⁺-N的初始浓度在5~200mg/kg范围内时，滇池不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量都是随液相NH₄⁺-N平衡浓度的增大而增大.在低浓度区，各样点沉积物对NH₄⁺-N的吸附量与NH₄⁺-N的初始浓度基本呈线性关系，但NH₄⁺-N吸附量差异较小；在高浓度区，各样点沉积物对NH₄⁺-N的吸附都变得缓慢，但NH₄⁺-N差异较为明显(图 6).

利用扩展的Langmuir吸附等温方程对滇池表层沉积物进行拟合^[25-26]，计算得到NH₄⁺-N的最大吸附量及吸附效率，拟合结果较好，均达到显著水平(P＜0.0001).

$ Q={{Q}_{\rm{max}}}\cdot K\cdot C/(1+K\cdot C) $

(3)

式中，Q为沉积物对NH₄⁺的吸附容量；Q_max为最大吸附容量，是反映沉积物吸附NH₄⁺-N的容量因子，是沉积物对NH₄⁺-N吸附的数量指标；C为吸附平衡浓度；K为平衡吸附系数，表示沉积物胶体与氮的亲和能力，是反映沉积物对NH₄⁺-N吸附能力的重要参数.从拟合结果可以看出，对NH₄⁺-N的最大吸附量Q_max变化范围较大，在2135.59~66253.21mg/kg之间，平均值为10155.46mg/kg(表 6).

从不同区域的Q_max分布(图 7)可以看出，滇池不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量差异较大，其中湖心区域最大吸附量最高，这可能是由于该区域水深较深，沉积物受外界干扰低，经过多年的汇集形成厚度较深的淤泥层，且水生植物和藻类含量较低^[27]，因缺少初级生产者的消耗利用，导致NH₄⁺-N更易于被沉积物吸附固定^[28].

滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附效率K值介于0.0007~0.0241L/mg之间，平均值为0.0062L/mg，不同区域平均K值表现为：外海北部(0.0082L/mg)＞草海(0.0072L/mg)＞湖心区(0.0052L/mg)＞外海南部(0.0040L/mg).其中，以滇池草海及外海北部湖区表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附效率较高.滇池草海及外海北部湖区是滇池疏浚工程的重点区域，疏浚工程设计疏浚沉积物的厚度为15~50cm，而草海和外海北部沉积物的污染层平均为26.40cm，过渡层平均为70.20cm，疏浚工程基本已将污染层的沉积物转移出湖体，新产生的沉积物-水界面NH₄⁺-N含量大幅度降低，打破了原有界面氮素的平衡浓度，浓度梯度使得沉积物对水体中NH₄⁺-N吸附能力有所增强.

2.3 滇池表层沉积物吸附NH₄⁺-N的特征与其理化性质的相关关系

湖泊沉积物的理化性质对其NH₄⁺-N的释放有着极为重要的影响^[29]，为了深入探讨滇池表层沉积物对NH₄⁺-N吸附-解吸特征的影响因素，对其吸附特征参数与其主要的理化性质进行相关分析(表 7)，结果表明，ENC₀与沉积物中TN、NH₄⁺-N含量均呈显著正相关(P＜0.05)，这是因为沉积物中活跃氮素含量的增加会促进NH₄⁺-N的释放，从而降低沉积物的吸附效率^[30]；NAN与有机质总量呈显著负相关关系(P＜0.05)，与其他指标相关性未达到显著水平(P＞0.05)，这是因为有机质会占据和阻塞沉积物中NH₄⁺-N交换的吸附点，从而导致沉积物对NH₄⁺-N的吸附能力降低^{[15-16, 31]}.

3 结论

1) 滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量在前2h之内呈增长趋势，吸附速率较大；2h之后沉积物吸附NH₄⁺-N量不随时间变化而变化，基本达到平衡.表层沉积物对NH₄⁺-N的最大吸附速率均发生在0~5min内；不同区域样点之间的表层沉积物对NH₄⁺-N吸附的最大速率差异较大，主要表现为：外海南部＞湖心区＞外海北部＞草海.

2) 滇池表层沉积物对NH₄⁺-N的ENC₀为1.40~9.62mg/L，远高于上覆水中NH₄⁺-N浓度，表明沉积物中NH₄⁺-N具有向上覆水中释放的风险，沉积物在很长一段时间内起到水体污染“源”的作用.滇池表层沉积物的ENC₀是其他湖泊的2~3倍，沉积物中氮的释放风险非常大.滇池表层沉积物的NAN远远大于其他湖泊，说明滇池湖体污染较其他湖泊严重.

3) 滇池不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的最大吸附量平均值表现为：湖心区＞外海南部＞外海北部＞草海，不同区域表层沉积物对NH₄⁺-N的吸附量差异较大；不同区域吸附NH₄⁺-N效率的平均值表现为：外海北部＞草海＞湖心区＞外海南部.

4) 滇池表层沉积物ENC₀与沉积物中TN、NH₄⁺-N均呈正相关，沉积物中大量活性氮素的存在会直接促进氮素的释放，造成水质恶化；而NAN和有机质总量呈负相关(P＜0.05)，沉积物若含有大量有机质就会阻碍沉积物对NH₄⁺-N的吸附，破坏沉积物对水质的改善能力.因此，在特定区域进行疏浚工程，清除沉积物中污染物含量对改善滇池水质具有积极的意义.