水体富营养化是当今世界水污染防治面临的重要难题之一.随着我国工业化和城市化的发展，水体富营养化趋于严重.氮和磷是水体富营养化的主要限制因子，其中磷被普遍认为是关键限制因子，控制水体氮和磷浓度能有效抑制水体富营养化^[1].底泥是水体氮和磷的“源”和“汇”，底泥氮磷释放是水体氮磷主要来源之一^[2-3]，因此，削减底泥氮磷释放能有效控制水体富营养化.底泥原位覆盖法是当今国内外学者研究热点，并在欧美、日本等国得到广泛应用^[4].底泥覆盖材料从传统沙子^[5]等发展到现今铁盐^[6]、铝盐^[7]、钙盐（方解石）^[8]、天然沸石或改性沸石^[9-11]、各种磷钝化剂（Z2G1^[10]和phoslock^©[12]）等，这些研究大多是室内研究，且主要集中在对上覆水磷的控制效果及机制研究，对底泥和间隙水不同形态磷削减效果的现场原位实验研究鲜见报道.

笔者前期所在课题组自主研发了污染底泥生物活性覆盖材料（生物沸石），通过实验室静态模拟和现场原位实验研究以及示范工程应用^{[11, 13]}，结果表明：生物沸石薄层覆盖不仅能有效削减上覆水的氮负荷，而且也削减了底泥中的氮负荷，同时高效菌生物作用能实现沸石吸附氨氮能力的原位再生.为了考察生物沸石覆盖是否具备同步削减水体氮和磷功能，更有效地控制水体富营养化，本文以扬州古运河富营养化水体为研究对象，通过现场围隔实验研究了生物沸石薄层覆盖削减富营养化水体磷负荷可行性，考察生物沸石覆盖对上覆水体总磷(TP)和正磷酸盐(PO$^{3-}_{4}$-P)削减效果、对底泥间隙水中PO$^{3-}_{4}$-P削减效果以及对底泥不同形态磷削减效果，讨论生物沸石覆盖削减磷负荷作用机理.研究结果可为生物沸石薄层覆盖技术控制水体富营养化的实际应用提供理论依据和技术支撑.

1 材料与方法 1.1 实验场地及装置

现场围隔实验场地在古运河扬州城区三湾段（图 1）.古运河扬州段是京杭大运河最古老的一段，其中古运河扬州城区段从湾头到瓜洲，全长约30 km，河宽24 m，水深3~5 m.目前，古运河扬州市区段已经禁止通航，其功能主要是泄洪；该段大部分时间水体流动缓慢，趋于静止（除掉从京杭大运河引水到古运河期间）；该段水体富营养化严重，时而出现藻类暴发，主要污染源是城市生活污水、工业、农业面源污染.

现场围隔的实验装置是塑料管，管长6 m、直径1000 mm，材料是硬聚氯乙烯（U-PVC），类型是双壁波纹管，管壁截面为双层结构，其内壁光滑平整，外壁等距排列的具有梯形中空结构的管材.围隔施工过程是：通过吊车将塑料管垂直轻轻放入河中，开始依靠塑料管自身重力在底泥中缓慢下沉，当达到稳定时，采用吊车长臂轻压塑料管，使其稳定地插入底泥，塑料管高出河水常水位0.5 m，其余的长度切掉.现场围隔实验参数：塑料管插入泥深2.5 m左右，管内上覆水深2.0 m左右，上覆水体积约1.57 m³；围隔实验共有2根塑料管，1^#为对照系统（无覆盖）；2^#为生物沸石覆盖系统（生物沸石覆盖强度为2 kg/m²，覆盖厚度约为2 mm）.

1.2 实验材料

实验所用的沸石为中国内蒙巴彦淖尔的天然沸石，经过X射线衍射仪(XRD)检测，其主要矿物成分为斜发沸石，伴生矿为正长石和石英.沸石表观颜色为红褐色，粒径为1~2 mm，比表面积为42.51 m²/g，孔隙率为36.55%，平均孔径为6.75 nm，堆积密度为1.01 g/cm³，真实密度为2.29 g/cm³.经过X射线荧光光谱仪(XRF)测定，该沸石的主要化学元素成分为：Si 73.98%；Al 8.99%；Ca 5.07%；K 4.68%；Fe 3.11%；Na 2.13%；Mg 1.51%；还含有Mn、Ti、Zn、Cu、Ni、Co、Sr、Zr、Rb等其它微量元素，合计0.53%；Si/Al=8.23.

实验所用的生物沸石制备过程如下:（1）从污染底泥中分离、筛选出高效菌，本课题组获得4株高效菌，其中2株高效异养硝化细菌（均为芽孢杆菌属，Bacillus sp.）和2株高效好氧反硝化菌（均为不动杆菌属，Acinetobacter sp.），4株菌的生理生化特征详见参考文献[11, 13]；（2）将4株高效菌液按照等体积比例混合制备混合菌液，再将混合菌液与灭菌的古运河原水按照1:9体积比混合制备混合液；（3）将天然沸石浸置在混合液中，混合液的液面高于沸石层5 cm左右，通过连续曝气挂膜法制备生物沸石，制备过程中混合液的DO>1 mg/L.具体详细制备过程参考文献[11, 13].

现场围隔实验装置完成后，实验系统中上覆水水质如表 1所示.由于进行现场围隔时，很难做到每次对底泥扰动程度相同，因此造成对照系统和生物沸石覆盖系统中水质有些差异.

1.3 实验方法

在现场围隔前，先从河中采用自制柱状取泥装置取柱状泥分析不同形态磷含量，作为实验系统泥中不同形态磷含量初始值.现场围隔的实验装置在2011年4月21日搭建完成，实验于22日开始运行，第74 d（7月5日）开始，扬州连续几天暴雨，古运河水位暴涨，第78 d，现场围隔实验系统被淹没，致使实验系统的上覆水与古运河水体进行自然交换，第79 d一早，古运河水位下降，因此，本文实验系统上覆水TP和PO$^{3-}_{4}$-P监测到73 d就结束，但为了考察生物沸石修复过程中底泥中不同磷迁移转化机制，现场围隔实验系统继续保留，在第121 d时，从实验系统取出柱状泥进行分析.

实验期间，每2 d测定系统中距水面0.5 cm水深处水温、溶解氧(DO)和pH值；每6~7 d取水样测定TP和PO$^{3-}_{4}$-P浓度，每次取500 ml水样，并及时取古运河中一定量原水加入系统中使液面达到原先的刻度线，保持上覆水体积恒定.实验历时121 d，从实验系统中取出柱状泥进行分析，为了避免取泥过程扰动对系统影响过大，将2根有机玻璃管套在一起，内管直径3.5 cm，外管直径4.5 cm，管壁厚3 mm，取泥时同时将2根有机玻璃管缓慢插入底泥中，然后缓慢将内管取出来，外管留在系统中，再用自制的橡皮塞将管中底泥推压出来，采用薄不锈钢切片分别按0~3、3~6、6~10、10~20、20~50 cm厚度把泥样切下来，部分底泥通过离心获得间隙水，根据测试水样需要体积数将间隙水稀释若干倍后测定TP和PO$^{3-}_{4}$-P浓度；部分底泥风干、碾细、过100目尼龙筛后待分析；底泥测试指标为TP、无机磷（IP）、有机磷（OrP）、可溶性磷（DP）、铝结合态磷（Al-P）、铁结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）、包裹磷（RP）.水样和底泥样品分析时，做3个平行样，求得的平均值作为最终各项指标数据.

1.4 项目测试方法 1.4.1 沸石相关指标测定方法

主要矿物成分采用XRD分析（德国Bruker-AXS公司，型号D8 Advance，XRD）；主要元素成分采用XRF分析（美国热电公司，型号RL Thermo EDXRF Quant's，XRF）；比表面积采用多点BET法测定（贝士德仪器科技（北京）有限公司，型号3H-2000PS2，静态容量法、比表面积及孔结构测定仪）；孔隙率和孔径分布采用BJH法（园筒孔模型）测定（测定仪器名称、生产厂家及型号同比表面积）；真实密度采用He置换，在真空容量吸附装置中测定.

1.4.2 水体相关指标测定方法

水温和DO浓度采用便携式溶解氧测定仪测定（HACH，型号HQ30d）；pH值采用便携式pH计测定（上海精密科学仪器有限公司，型号PHB-4）；总氮(TN)浓度采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定，氨氮(NH₃-N)浓度采用纳氏试剂光度法测定，亚硝态氮(NO$^{-}_{2}$-N)浓度采用N-（1-奈基）-乙二胺光度法测定，硝态氮(NO$^{-}_{3}$-N)浓度采用紫外分光光度法测定，TP和PO$^{3-}_{4}$-P浓度采用钼锑抗分光光度法测定^[14].

1.4.3 底泥相关项目测试方法

底泥TP含量采用高氯酸-硫酸消化—钼锑抗分光光度法测定，不同形态无机磷（DP、Al-P、Fe-P、Ca-P和RP）采用连续萃取法测定^[15]；本文中的无机磷为不同形态无机磷之和，即IP=DP+Al-P+Fe-P+Ca-P+RP；本文有机磷为总磷与无机磷之差.

1.5 数据处理

上覆水体和底泥中不同形态磷削减率P按照公式（1）计算：

$\begin{split} P=\frac{(C_{\text{NC}i}－C_{\text{NC0}})－(C_{\text{C}i}－C_{\text{C0}})}{C_{\text{NC}i}－C_{\text{NC}0}}×100\% \end{split}$

(1)

式中，C_C0和C_Ci分别为初始和第i次取样时生物沸石覆盖系统上覆水或底泥中不同形态磷浓度(mg/L或mg/kg)；C_NC0和C_NCi分别为初始和第i次取样时对照系统上覆水或底泥中不同形态磷浓度(mg/L或mg/kg)；i为取样次数.

采用方差分析生物沸石覆盖系统与对照系统之间削减磷污染物效果的差异.

2 结果与讨论 2.1 削减上覆水体中磷负荷能力

现场围隔实验运行过程中，对照系统和生物沸石覆盖系统中水温变化范围为17.3~30.3℃，系统中水温变化较大，呈现上升趋势；水温升高，会促进底泥中磷的释放^[16].对照系统和生物沸石覆盖系统中DO浓度变化范围为0.32~6.46 mg/L，生物覆盖系统中DO浓度整体来看高于对照系统，水体DO浓度低于2 mg/L，底泥中磷释放强度明显增加^[13].对照系统和生物沸石覆盖系统中的pH值变化范围为7.20~8.12，对照系统与生物沸石覆盖系统中pH值变化差异不大（图 2）.

覆盖强度为2 kg/m²的生物沸石覆盖（厚度约为2 mm）对上覆水体中TP的削减率为43.92%~71.07%，平均值为57.41%；对上覆水中PO$^{3-}_{4}$-P的削减率为42.29%~85.70%，平均值为60.03%（图 3）；说明生物沸石覆盖能有效削减上覆水体中磷负荷，利用生物沸石覆盖削减富营养化水体磷负荷是可行的.

2.2 削减底泥间隙水中磷负荷能力

实验历时121 d，对照和生物沸石覆盖系统表层（0~10 cm）底泥间隙水中PO$^{3-}_{4}$-P浓度都明显减小（表 2），原因是上覆水体水温的增加及低DO浓度促进表层底泥中磷释放（图 2），说明底泥间隙水中PO$^{3-}_{4}$-P迁移到上覆水体中，从而增加上覆水磷负荷；与对照系统相比，生物沸石覆盖系统底泥间隙水PO$^{3-}_{4}$-P浓度都有一定程度的降低，说明生物沸石覆盖对底泥间隙水有一定削减效果，削减率为51.85%~79.05%，平均值为59.80%.

2.3 削减底泥中磷负荷能力

对照系统底泥TP、IP和OrP含量均有不同程度减少（表 3），说明由于实验过程中上覆水体水温逐渐增加促进底泥向上覆水体释放磷污染物，增加上覆水磷负荷.与对照相比，生物沸石覆盖系统对表层（0~20 cm）底泥TP削减率为7.64%~13.49%，平均值为11.28%；对IP削减率为9.24%~13.99%，平均值为11.82%；对OrP削减率为6.91%~14.81%，平均值为11.11%，说明生物沸石覆盖对底泥磷负荷有一定削减效果.

对照系统表层（0~20 cm）底泥中D-P、Al-P和Ca-P垂向含量都有不同程度减少（表 3），而Fe-P、RP垂向含量有增加也有减少，但总体有增加趋势，说明扬州古运河底泥的不同形态无机磷之间转化比较复杂，需要通过进一步研究底泥不同形态无机磷转化机制.与对照相比，生物沸石覆盖系统对表层（0~20 cm）底泥中D-P、Al-P、Fe-P和Ca-P平均削减率分别为13.7%、15%、18.2%和11.6%，而RP含量提高了1倍左右，说明生物沸石覆盖能将底泥中不稳定的无机磷（D-P、Al-P和Fe-P）转化为稳定状态的无机磷（RP），同时少部分的比较稳定的Ca-P也转化为更为稳定的RP，因此，生物沸石覆盖有利于将底泥中不稳定的无机磷（DP、AL-P、Fe-P和Ca-P）转化为稳定的无机磷（RP），有助于磷的固定.

2.4 削减磷负荷作用机理讨论

1）沸石对磷的物理吸附.目前研究报道的沸石或改性沸石对磷吸附量大小差异性较大^{[13, 17-20]}，主要因为沸石类型、初试溶液浓度、沸石投加量、沸石粒径等因素对沸石吸附量影响比较大，不同的实验条件下，得到的沸石磷吸附量不同.初始溶液磷浓度越高，沸石对磷吸附量越大；沸石投加量越多，对溶液中磷削减效果越好，但单位质量沸石吸附磷量可能存在减少；沸石粒径越小，对磷吸附量越大，但沸石粒径太小，自身重量太轻不利于覆盖.因此，在实际应用前，有必要在应用对象现有的条件下进行实验研究，估算出沸石对磷吸附量、找到沸石最佳投加量及最佳粒径，指导实际应用.

2）沸石吸附水中NH$^{+}_{4}$-N交换出来的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子与底泥释放的PO$^{3-}_{4}$结合形成沉淀物固定在沸石表面^[17].课题组前期研究表明^[13]，在同等条件下，沸石对含有NH$^{+}_{4}$-N和PO$^{3-}_{4}$-P溶液的磷去除率为22%，明显高于仅含有PO$^{3-}_{4}$-P溶液的4%，说明由NH$^{+}_{4}$-N交换出来的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子与PO$^{3-}_{4}$结合形成沉淀物这一作用途径对削减磷负荷贡献高于沸石对磷的物理吸附.

3）生物沸石覆盖能将底泥中不稳定的无机磷（D-P、Fe-P和Al-P）或少部分较稳定的无机磷（Ca-P）转化为稳定的无机磷（RP）.其结论与其他研究结果趋于一致，但不同研究条件下，沸石、生物沸石、改性沸石覆盖修复过程不同形态无机磷转化机制均存在些不同^{[5, 21-24]}. Yin等^[25]研究表明，铝改性硅镁土覆盖能将P_mobile（底泥可迁移磷）转化为Ca-P；Yang等^[26]研究表明锆改性沸石覆盖能将BD-P（碳酸氢钠提取磷）转为NaOH-P（氢氧化钠可提取磷）和RP.可见，污染底泥原位覆盖修复过程不同形态无机磷转化机制非常复杂，影响的因素很多，需要进一步研究.

3 结论

1）生物沸石薄层覆盖能有效削减富营养化水体磷负荷，覆盖强度为2 kg/m²的生物沸石覆盖（厚度约2 mm）对上覆水中TP削减率57.41%，对上覆水中PO$^{3-}_{4}$-P的削减率为60.03%；对底泥间隙水中PO$^{3-}_{4}$-P的削减率为59.80%；对表层底泥（0~20 cm）中TP削减率为11.28%，对IP削减率为11.82%；对OrP削减率为11.11%，利用生物沸石薄层覆盖技术削减富营养化水体磷负荷是可行的.

2）生物沸石薄层覆盖能将底泥中不稳定的无机磷（D-P、Fe-P和Al-P）或少部分较稳定的无机磷（Ca-P）转化为稳定的无机磷（RP），说明生物沸石覆盖不仅能削减液相中磷负荷，而且能将固相中不稳定的无机磷转化为稳定的无机磷.