湖泊水化学组成受到大气沉降、岩石风化、水体生物和人类活动等诸多因素的影响^[1-4].水体离子组成是水化学性质的重要方面，研究湖泊水体化学离子特征，对于理解湖泊的补给方式、湖水的组成和来源具有重要意义.

青藏高原是我国面积最大、世界海拔最高的高原，主要包括西藏、青海和新疆，以及四川、甘肃和云南的少部分地区^[5].青藏高原分布着地球上海拔最高、数量最多、面积最大的湖泊群.其中西藏地区拥有青藏高原的大部分湖泊，并占到全国湖泊总数量和面积的30.9%和35.1%^[6].对西藏湖泊水化学特征已有纳木错、羊卓雍错和普莫雍错等湖泊的研究^[7-10]，但缺少对整个西藏面上湖泊的综合研究.青藏高原过去30年的升温速率是全球升温速率的2倍，为0.3℃/（10 a），气候和环境发生了显著变化^[11-12]，导致冰川、湖泊水量面积的变化.遥感研究表明^[13-14]，青藏高原在近几十年冰川以退缩为主，受冰川融水补给较大的湖泊面积扩张，水位上升明显.也有学者利用气象基础资料（气温和降水）研究表明^[15]，青藏高原除藏东地区，其他区域气候条件于20世纪末21世纪初由暖干向暖湿转变，受其影响，高原大型湖泊表现出水位上升、湖水离子浓度减小的特征，反映了气候暖湿条件下湖泊水量的增加.在这一背景下，研究湖泊水化学特征及其对区域气候变化的响应显得尤为重要.

本研究选择青藏高原-西藏地区具有代表性的湖泊开展研究，重点讨论其表层水体的主要离子组成、来源、水体化学类型及其控制因素和对区域气候变化的响应，为水体环境地球化学过程研究及其对全球气候变化响应提供基础资料和科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

青藏高原在我国境内面积将近250000 km²，平均海拔4000~5000 m，有“亚洲水塔”^[16]和“第三极”之称^[17-18].湖泊总面积约占全国湖泊总面积的51.4%^[6]，并以咸水湖和盐湖为主^[19].湖泊水化学类型主要为碳酸盐型、硫酸钠亚型、硫酸镁亚型和氯化物型^[20].青藏高原的主体部分之一是西藏地区，其湖泊又分为3个区：藏东南湖区、藏南湖区和藏北湖区.上述湖区中除藏东南和藏南有少数外流湖区外，其余皆为内流湖.其中，藏南和藏东南湖区湖面积占整个西藏湖泊总面积的11.53%，藏北湖区湖泊面积占整个西藏湖泊总面积的88.47%，著名的纳木错就分布在此区域内^[21].西藏地区冬季气候寒冷，夏季温凉，且降水量东西差别较大，东部部分区域年均降水量能达到360 mm，中部年均降水量可以达到180 mm，而西部年均降水量只有75 mm^[22].其特殊的地理环境导致了该区的温度和水分条件具有自东南向西北变化的特征，致使该区东部为高寒草甸区，中部为高寒草原区，西部为高寒荒漠区^[23-24].同时，由于该地区很少受到人类活动干扰，并且湖泊多为内陆封闭型湖泊，因此该区的湖泊真实而完整地记录了该地区自然地理和气候环境变化的信息^{[15, 25]}.

1.2 样品采集与分析测试

于2009和2010年对西藏34个湖泊水体进行系统的野外考察和采样（图 1）.东西向采样主要沿32°N附近的黑阿公路，东起安多，西至改则.南北向采样主要沿85°E附近的省道206线，北起洞错，南至冈底斯山.每个湖泊的采样点都远离河口，所采水样均为表层湖水.采集样品时佩戴一次性PE手套，用采样湖泊水体将预先用超纯水清洗过的100 ml聚乙烯瓶冲洗3次后装样，低温冷藏保存，并迅速运送至实验室待分析.野外用超纯水按照采样的方法和流程做野外空白.采用美国便携式水质参数仪（HACH Hydrolab）现场测定湖泊水体的pH值.

所有样品分析测试在中国科学院青藏高原环境变化与地表过程重点实验室完成.冷冻保存的样品在室温下解冻后，用Dionex ISC 2000和Dionex ISC 2500型离子色谱仪分别对主要阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）和主要阴离子（Cl^-、SO$^{2-}_{4}$）进行测试.其中，离子色谱仪检测线低于1 μg/L.空白样品的分析结果显示，样品在采集、运输和分析测试过程中未受到污染.测试结果见附表 1.

所采样湖泊水体中NO$^{-}_{3}$和NH$^{+}_{4}$浓度低于仪器检测限，故在本研究中没有讨论^{[20, 26]}.利用离子平衡法和碳酸在水体中（25℃）的电离平衡方程和常数（K）估算HCO$^{-}_{3}$和CO$^{2-}_{3}$浓度^[27-30]，总溶解性固体（TDS）浓度利用离子浓度总和（包括通过离子平衡估算的HCO$^{-}_{3}$和CO$^{2-}_{3}$浓度）计算^[8].

2 结果与讨论 2.1 湖泊水化学指标概况

对采集的34个湖泊水样分析表明，其水质参数以及主要离子含量存在显著差异（附表 1），湖泊水体主要离子浓度和TDS浓度跨度范围较大，pH值跨度范围较小.从东南到西北，就单个湖泊而言，然乌湖（19、20、21）的Na⁺、NH$^{+}_{4}$、K⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO$^{2-}_{4}$浓度最低，齐格错（5）的pH值最大，攸布错（15）的Ca²⁺浓度最低，扎布耶茶卡（12）的TDS、Na⁺、K⁺和Cl^-浓度最高，班戈错（1）的HCO$^{-}_{3}$浓度最高，热邦错（27）的SO$^{2-}_{4}$浓度最高，龙木错（31）的pH值最小，Mg²⁺和Ca²⁺浓度最高.根据现场考察得知，然乌湖（19、20、21）是以冰川补给为主的开放式湖泊，水体中的大部分离子浓度都较低.从本研究结果看，封闭式湖泊水体中的离子浓度普遍高于开放式湖泊中的离子浓度.

所采集的34个湖泊表层水体离子浓度高于我国和世界其他地区湖泊，部分甚至高出2个数量级，与全球淡水平均值相比，更是高出3个数量级（附表 2）.湖泊水体中离子浓度的不同反映了湖泊矿化度的不同，而湖泊矿化度的区域差异是自然环境和湖泊区域特征相结合的产物.

前人研究均表明^{[10, 32-33]}，青藏高原内陆湖泊在降水较少的干旱条件下，湖水被强烈蒸发浓缩，导致湖泊矿化度在区域上的差异.如潘红玺等^[32]认为，3种因素导致我国西部和西北部湖泊矿化度异常分布的格局，即太阳辐射、海拔高度和季风气候.如，以扎布耶茶卡（年蒸发量2269.1 mm，年降水量192.6 mm）为代表的湖泊受蒸发浓缩的影响，矿化度达到439.8 g/L的高值^[33].青藏高原湖泊主要离子的分布同样也受到蒸发浓缩的影响，如鞠建廷等^[10]对藏南普莫雍错流域水体研究发现，Ca²⁺和Mg²⁺是阳离子中的主要组成部分，但是Ca²⁺和Mg²⁺的摩尔比例却严重失衡，这是因为湖水在强烈的蒸发浓缩的过程中，Ca²⁺以碳酸钙的形式沉淀下来，从而导致Mg²⁺浓度相对升高.

2.2 离子来源主控因子分析

岩石和土壤的分化分解，以及大气的输入（或沉降）是天然水体中可溶性离子的2个主要来源^{[1, 34]}. Gibbs^[1]通过对世界雨水、河水、湖水等地表水化学组分分析，利用TDSNa⁺/（Na⁺+Ca²⁺）图，划分出地表水化学组分的3个控制端元：岩石风化主控端元、大气降水主控端元和蒸发/结晶主控端元（图 2）.本研究的湖泊大部分位于Gibbs图中蒸发浓缩的区域，说明该区大部分湖泊主要受到蒸发浓缩的控制（图 3）.还有一部分靠近岩石风化主控端元，说明这部分湖泊水体的可溶性离子主要受岩石风化控制.另外一部分湖泊不在Gibbs分布模型内，可能是因为湖水中具有较高浓度的Na⁺和TDS，而Ca²⁺发生了沉淀，使得Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）较大而引起，这与Zhang等^[8]对纳木错湖水离子特征的研究得到的结果一致.

2.3 湖水化学类型分析

从淡水湖到咸水湖再到盐湖，直至干盐湖结束演化是湖泊自然演化的一般趋势，其水化学类型也遵循一定的演化规律：即为碳酸盐型-硫酸盐型-硫酸镁型-氯化物型^{[4, 35]}.基于Piper图解（图 3），可以将34个湖泊划分为Ca-HCO₃（B区）、Na-HCO₃（D区）、Ca（Mg）-SO₄（A区）和Na（K）-Cl（C区）型.西藏34个湖泊绝大部分位于Piper图中的C区，即氯化物型（Na（K）-Cl）湖泊，表明大部分湖泊处于湖泊演化的后期；其中齐格错（5）、扎仓茶卡（30）、嘎仁错（14）和松木希错（23）则主要位于A区，湖水水化学类型为Ca（Mg）-SO₄型，说明这4个湖泊处于湖泊演化的中间阶段；纳木错（32）和然乌湖（19、20、21）则处于Piper图中的B区，为HCO₃-Ca型湖泊；班公错（18）、塔若错（11）、麦穷错（10）、昆仲错（26）、打加错（13）、达则错（16）、兹格塘错（2）、塞布错（8）和朗错（29）位于D区，水化学类型为Na-HCO₃型，这些湖泊处于湖泊演化的初期阶段.

本研究湖泊水体化学类型的分布与郑绵平等^[36]对青藏高原湖泊水化学类型的划分区域基本一致，即从东南到西北依次为碳酸盐型-硫酸钠型-硫酸钾型-氯化物型（图 1），与青藏高原宏观空间尺度上的从东南到西北的干燥度^[37]和湿润-半湿润-半干旱-干旱-极干旱的气候区划相吻合^[38]，进一步说明青藏高原南部湖泊受到蒸发浓缩作用的影响，使得湖泊中的离子组成和水化学类型发生了空间上的递变.

2.4 近几十年湖泊水体离子浓度变化及其对区域气候变化的响应

1990s以前，科考人员对我国的湖泊进行实地勘测，得到一批重要的湖泊水化学数据^[33].为了探讨本次研究涉及湖泊的水化学特征在近几十年来的变化及其对区域气候变化的响应，选取其中16个湖泊，对比分析近几十年其离子浓度和组成的变化（图 4）.结果显示，大多数湖泊中主要离子浓度在几十年间有所降低.个别湖泊如班戈错、昂古错、嘎仁措和扎仓茶卡，出现大幅度、乃至数量级的下降，同时TDS浓度也表现为显著下降趋势.受物源输入和湖泊过程影响，湖水离子浓度可能在季节尺度上发生变化，如王君波等^[7]对纳木错不同月份的水体采样分析发现，纳木错湖泊水体离子浓度具有季节变化特征，但并未出现数量级的差别.本研究中多数湖泊离子浓度较低于1990s前的浓度，并且部分湖泊（如嘎仁错、扎仓茶卡和芒错等）出现了数量级降低，这表明湖泊水体近几十年来表现出淡化的趋势.全球气温升高已成为不可否认的事实，冰川退缩加剧也已得到国际社会的高度关注.姜永见等^[15]的研究表明，从1980s到21世纪初，青藏高原中东部地区年均气温呈年代际递增的变化趋势，年可利用降水量也呈递增的趋势.湖水离子浓度下降幅度较大的4个湖泊（班戈错、昂古错、嘎仁错和扎仓茶卡）均处于青藏高原中部的羌塘高寒草原半干旱气候区.其中扎仓茶卡为封闭式的湖泊，没有常年性河流补给，主要依靠大气降水和地下水补给，年降水量稀少.扎仓茶卡可能随着降水量的增加，湖泊水量增加，导致了湖泊中离子浓度的降低.其余3个湖泊均主要依靠地表径流和入湖河流补给，且降水量较为丰富，年均降水量均超过200 mm.其中班戈错位于主要靠冰川融水补给的色林错流域，已有研究表明^[39]，色林错流域的冰川在逐年退缩的同时，湖泊面积在逐年增加，可见班戈错在受到降水影响的同时，也受到冰川融水的影响，使得离子浓度降低.同样昂古错和嘎仁错在受到降水量影响的同时也受到冰川融水的影响，从而使得湖水中离子浓度降低.但由于受到湖泊流域面积、体积和扩张速率的影响，不同湖泊水体离子变化幅度有所差异.

湖泊水化学类型的对比分析表明（附表 1），近几十年来，大部分湖泊水化学类型没有发生显著变化.值得注意的是，洞错（9）、扎布耶茶卡（12）、阿翁错（22）、扎仓茶卡（30）和龙木错（31）水化学类型变化较大.其中，洞错（9）、扎布耶茶卡（12）、扎仓茶卡（30）和龙木错（31）由硫酸盐型转变为氯化物型，说明蒸发浓缩加剧，导致了湖泊向氯化物型湖泊的演化；阿翁错（22）则由碳酸盐型转变为氯化物型，亦表明湖泊水化学的加速演化.但是麦穷错（10）则由硫酸型湖泊向碳酸型湖泊发生了演化，可能是该区域径流或者降雨的输入增加所致.湖泊的蒸发浓缩过程在影响湖泊水体离子浓度的同时也影响了湖泊面积的变化，类延斌等^[40]就指出兹格塘错的面积和离子浓度变化与湖泊的蒸发浓缩关系密切.其中部分以扎仓茶卡为代表的湖泊较为特殊，其湖泊离子浓度在降低的同时，湖泊的水化学类型却在蒸发浓缩的作用下，向氯化物型湖泊演化，说明湖泊水量增加导致的湖泊淡化对湖泊离子浓度变化的影响大于气温增加蒸发浓缩导致的湖泊咸化的影响.

相关研究指出1999-2009年青藏高原的湖泊面积处于急剧扩张时期^{[13, 41]}.姜永见等^[15]研究指出，青藏高原除藏东地区外，其他地区气候条件于20世纪末21世纪初由暖干向暖湿转变，受其影响，以青海湖、鄂陵湖、冬给措纳、兹格塘错为代表的高原大型湖泊水量增加，致使湖泊出现水位上升、湖泊水体离子浓度减小的特征. Zhang等研究青藏高原111个湖泊2003-2009年湖面的变化趋势，将青藏高原的湖泊划分为4个区（图 1），其中1、2和3区湖泊以扩张为主，扩张速率分别为0.12、0.26和0.19 m/a，4区湖泊以萎缩为主，速率为-0.11 m/a^[31].本研究中离子浓度降低的湖泊与湖泊扩张区域基本吻合，且主要集中在2区和3区.以兹格塘错为例，前人研究表明，该湖自1999年后湖水中主要离子和TDS浓度都有减小的趋势，湖泊的体积在增大^{[15, 40]}；类延斌等在1998、2002和2006年的实地考察也证实了近年来湖泊水位的持续上涨^[40].兹格塘错从1999、2006和2007-2009年，湖泊的TDS和离子浓度整体呈现出逐步降低的趋势（表 1），反映了湖泊扩张对湖水化学的影响.在区域气温不断升高，冰川融解退缩、多年冻土退化和地下水融化的背景下，以冰川径流，冻土水分释放和地下水补给为主的湖泊扩张淡化^{[14, 42]}，从而使得湖泊中离子的浓度有所下降.综上所述，本研究中湖泊离子浓度特征及其水化学类型的变化反映了过去几十年西藏湖泊水化学对区域气候变化的响应.

然而，并非所有湖泊离子均在过去几十年发生淡化现象，其中打加错和公珠错的TDS和部分离子浓度（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、HCO$^{-}_{3}$）呈现不同程度的升高，而且其水化学类型在近几十年并未发生显著变化.打加错（13）位于青藏高原的中南部（图 1），四面环山，主要依靠地表径流和冰雪融水径流补给，其主要入湖河流有21条^[33].而公珠错（17）也位于青藏高原的中南部，同样四面环山，且主要依靠地表径流补给，其主要入湖河流有16条^[33]，表明这2个湖泊的补给量较大.但研究表明^[43]，从1974-2003年，公珠错的面积一直在减少，Zhang等的研究表明，2003-2009年，公珠错的退缩速率为-0.04 m/a^[31].打加错在过去几十年中的退缩/扩张尚不明确.作为一个封闭湖泊，湖水中的Mg²⁺、Ca²⁺和HCO$^{-}_{3}$主要来源于碳酸盐和（或）蒸发岩的风化.打加错Mg²⁺和HCO$^{-}_{3}$离子浓度升高很多（图 4），可能来源于径流增加携带入更多碳酸岩和（或）蒸发岩的风化物.但是Ca²⁺浓度明显较少，一般而言，在封闭湖盆中，Mg²⁺和Ca²⁺的摩尔比值不会超过1^[44]，但是打加错的Mg²⁺和Ca²⁺的摩尔比值（4.99）很高.同理，公珠错虽无Mg²⁺比率数据（图 4），但Ca²⁺和HCO$^{-}_{3}$浓度变化与打加错明显一致.这表明可能是由于湖水在强烈蒸发浓缩的过程中，由于钙盐在水中的溶解度小于镁盐^[45]，Ca²⁺以碳酸钙的形式沉积下来，从而导致Mg²⁺和Ca²⁺的摩尔比值偏高.由此得出，西藏部分湖泊受到强烈的蒸发浓缩作用的影响，从而使得部分离子浓度有了一定程度的升高.

3 结论

1）西藏湖泊水体的水质参数和主要离子浓度存在显著空间差异，大多数湖泊水体中的主要离子浓度远高于全国乃至全球其他地区.封闭式湖泊水体中离子浓度普遍高于以冰川补给为主的开放式湖泊水体.

2）西藏湖泊水体离子主要受到蒸发浓缩的影响.大多数湖泊的水化学类型为氯化物型，其次为碳酸盐型，少部分为硫酸盐型.水化学类型从东南到西北依次为碳酸盐型-硫酸钠型-硫酸钾型-氯化物型.

3）从1990s初到2009年间，西藏大部分湖泊水化学类型没有发生显著变化，但由于蒸发浓缩的加剧，少数湖泊水化学类型，向氯化物型转变.在全球和区域气候变化的影响下，大部分湖泊水体的主要离子浓度较1990s前都有了一定的降低，反映湖泊水化学对区域气候环境变化的响应.但是由于受到湖泊流域面积、湖泊体积和扩张速率的影响，离子变化幅度有所差异.

致谢: 感谢宗继彪和赵瑞的协助，同时感谢中国科学院纳木错观测站的支持.