湖泊科学   2016, Vol. 28 Issue (4): 765-774.  DOI: 10.18307/2016.0409.
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研究论文

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郦倩玉, 赵中华, 蒋豫, 张路, 鄱阳湖周溪湾沉积物中有机氯农药和多环芳烃的垂直分布特征. 湖泊科学, 2016, 28(4): 765-774. DOI: 10.18307/2016.0409.
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LI Qianyu, ZHAO Zhonghua, JIANG Yu, ZHANG Lu. Vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in a sedimentary core from Zhouxi Bay, Lake Poyang. Journal of Lake Sciences, 2016, 28(4): 765-774. DOI: 10.18307/2016.0409.
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基金项目

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB417005)、科技部基础性工作专项(2012FY111800-03)、国家自然科学基金青年基金项目(41201535, 41373017) 和江苏省自然科学基金项目(BK2102503) 联合资助

作者简介

郦倩玉(1990~), 女, 硕士研究生; E-mail: ddandpp0857@163.com

通信作者

赵中华, E-mail: zhzhao@niglas.ac.cn

文章历史

2015-02-01 收稿
2015-10-26 收修改稿

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鄱阳湖周溪湾沉积物中有机氯农药和多环芳烃的垂直分布特征
郦倩玉 1, 赵中华 1, 蒋豫 1,2, 张路 1     
(1: 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008)
(2: 南京林业大学, 南京 210037)
摘要:通过分析鄱阳湖周溪湾柱状沉积物中有机氯农药(OCPs)和多环芳烃(PAHs)的垂直分布特征, 初步探讨该区OCPs和PAHs的污染历史.结果表明, 周溪湾柱状样中OCPs总含量范围在40.4~174.1 ng/g(dw)之间, 六六六(HCHs)是其主要影响的化合物(16.5~153.6 ng/g(dw)), 其次为氯丹类(Chlordanes)和滴滴涕类(DDTs), 含量分别为3.4~44.0和1.0~33.4 ng/g(dw).垂直分布特征显示:沉积相上OCPs的残留量比实际使用情况向后推迟10~20年, 1950s1990s OCPs曾被大量使用, 到2000年左右在沉积物残留上达到顶峰, 随后残留量逐渐降低; 而近20年来, 该区已经鲜有新的HCHs、Chlordanes以及DDTs输入. PAHs总含量范围为41.3~384 ng/g(dw), 芘和菲的含量最高, 分别为17.1~67.1和2.68~139 ng/g(dw).垂直分布特征显示, 1972年以前, PAHs总含量变幅不大, 然而近10年来PAHs的排放量急剧上升.此外, 自20世纪末开始, 周溪湾区域PAHs的主要来源由以前的煤燃烧释放转化为交通污染排放, 并伴随有石油泄漏情况.
关键词有机氯农药    多环芳烃    沉积物    垂直分布    周溪湾    鄱阳湖    
Vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in a sedimentary core from Zhouxi Bay, Lake Poyang
LI Qianyu 1, ZHAO Zhonghua 1, JIANG Yu 1,2, ZHANG Lu 1     
(1: State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, P.R.China)
(2: Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, P.R.China)
Abstract: Zhouxi Bay from Lake Poyang is an important freshwater peals culture zone. A 72 cm-deep sediment core was collected from the bay to examine the vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons. By measuring GC-μECD and HPLC-DAD/FLD, the pollution history of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in this region was revealed. The total OCPs content ranged from 40.4 to 174.1 ng/g(dw). HCHs was the most abundant compound (16.5-153.6 ng/g(dw)), followed by Chlordanes and DDTs, which were in the range of 3.4-44.0 ng/g(dw) and 1.0-33.4 ng/g(dw), respectively. The vertical distribution characteristics show that the residues of OCPs in sedimentary core were put off 10-20 years later than the usage of OCPs in environment. OCPs have been widely used since the mid-20th century, peaked in 2000, and then the residues of OCPs were gradually decreased. In the past 20 years, Limited amount of HCHs, Chlordanes and DDTs have entered in this area. The total PAHs content ranged from 41.3-384 ng/g(dw). Among PAHs, the concentration of Pyr and Phe were 7.1-67.1 ng/g(dw) and 2.68-139 ng/g(dw), respectively, much higher than other compounds. The vertical distribution characteristics show that the total PAHs content had a little variation before 1972, however, it has been sharply increased in last decades. Moreover, the sources of PAHs have changed from coal combustion to vehicle emission since the end of the 20th century, as well as oil spill.
Keywords: OCPs    PAHs    sediments    vertical distribution    Zhouxi Bay    Lake Poyang    

有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)是一种人工合成的有机物,其理化性质稳定,难以降解,使得这类物质在1982年被全面禁止使用后仍在土壤、沉积物和农作物中尚有大量残留[1-3].多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)主要来源于人类活动而引起的不完全燃烧,如炼焦、煤炭及石油燃烧、垃圾焚烧和交通排放等[4-7].沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分,由于OCPs和PAHs具有亲脂疏水的特性,使得它们进入湖泊后易吸附存留于沉积物有机质中.因此,研究湖泊沉积物中OCPs和PAHs的残留污染状况具有特别重要的意义.

鄱阳湖是我国第一大淡水湖泊,其流域包括赣江、抚河、信江、饶河、修水5大支流流域,占江西全流域面积的96.8%,几乎汇集江西省内的各种水污染物[8].然而以往对鄱阳湖流域水体的水质监测数据仅局限于常规的水化学指标,如总氮、总磷、化学需氧量等;有关OCPs和PAHs的污染状况,自1990s以来虽曾作过一些调查和研究,但主要集中于鄱阳湖中心湖区[9]和南边洲滩地区[10-11],周溪湾地区尚未见详细报道.周溪湾位于都昌县的东南部,鄱阳湖东北岸,是典型的边缘深水区域,丰水期水位上涨与鄱阳湖大水面相连,汇成一体;枯水期水位下降,形成断流成为封闭式水体,相对闭塞.此外,周溪地区也是我国重要的淡水珍珠养殖基地[12],2007年6月1日《扬州日报》曾报导过该区域因养殖珍珠而滥施化肥和农药,污水排出未经处理则直接入湖,导致水质变差.报导后虽有专家做过关于周溪湾富营养化情况的调查,但有机污染方面却并未有所研究.因此,本文选定鄱阳湖周溪湾为研究区,采集1根湖泊沉积物剖面,对其中的OCPs和PAHs含量进行分析测定,初步探讨这两类有机污染物在周溪湾柱状沉积物中的污染状况和垂向的年度分布特征,为进一步研究鄱阳湖的生态环境安全提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2011年11月选定鄱阳湖周溪湾区域为采样点(29°09′N, 116°22′E),枯水期湖泊水面下降,在接近水面的河床或裸露的三角洲水陆相连的区域,利用有机玻璃管插入箱式重力采样器采集1根总长为72 cm的柱状沉积物样品.随后将采集到的样品用分样器按每2 cm厚度分样,并装入自封袋中冷冻保存送回实验室进行预处理和分析,共分得36个样品,编号自上而下依次为ZXl~ZX36.

1.2 材料与试剂

20种有机氯农药混合标样品α-六六六(α-HCH)、β-六六六(β-HCH)、γ-六六六(γ-HCH)、δ-六六六(δ-HCH)、反式-氯丹(α-Chlordane)、顺式-氯丹(γ-Chlordane)、艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、硫丹Ⅰ (Endosulfan Ⅰ)、硫丹Ⅱ (Endosulfan Ⅱ)、硫丹硫酸盐(Endosulfan sulfate)、异狄氏剂(Endrin)、异狄氏剂醛(Endrin aldehyde)、异狄氏剂酮(Endrin ketone)、七氯(Heptachlor)、七氯环氧化物(Heptachlor epoxide)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)、p, p′-DDT、p, p′-DDE、p, p′-DDD,以及16种美国EPA优先控制PAHs的混合标样萘(NaP)、苊(Ace)、苊烯(Acy)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]芘(BghiP)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘(IP),均购自于美国Supelco公司.其他主要试剂正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙腈等为色谱纯级别.层析硅胶则经甲醇和二氯甲烷超声清洗20 min后180℃活化12 h;中性氧化铝同样经超声后置于250℃马弗炉中活化12 h待用.无水硫酸钠和石英砂为分析纯,马弗炉450℃焙烧6 h后于干燥器内保存.

1.3 样品处理

将采集到的底泥样品冷冻干燥后,分别研磨过100目筛.称取5 g左右的样品粉末,加入8 g左右的石英砂和3 g铜粉,充分摇匀后装入加速溶剂萃取仪(Accelerated solvent extraction system, ASE, Dionex 100) 的萃取池中进行高温高压萃取.萃取所用溶剂为色谱纯二氯甲烷,加热温度为100℃,压力1500 psi,每个样品静态提取2次,每次10 min.将萃取完的溶液转移至蒸发瓶内,通过旋转蒸发仪旋转蒸发至近干,加入5 ml正己烷为置换溶剂,继续浓缩至1 ml左右转移至5 ml玻璃刻度量管中.再将浓缩液通过硅胶:氧化铝体积分数比为2:1的玻璃层析柱,用15 ml正己烷和70 ml正己烷:二氯甲烷体积分数比为7:3的混合溶液依次淋洗有机组分,收集正己烷:二氯甲烷组分淋洗液并再次旋蒸浓缩,正己烷溶剂置换至5 ml,最后氮吹仪柔和氮吹定容到0.5 ml转移至2 ml气相小瓶内,-20℃保存待仪器分析.

1.4 样品分析

OCPs检测采用Agilent 7890A气相色谱仪,配以63Ni电子捕获检测器(GC-μECD). HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, J & W),载气为高纯氦气,柱流量为1.5 ml/min,进样量为1.0 μl,非分流进样,尾吹高纯氮气,60 ml/min.柱升温程序为:初温为60℃,以10℃/min升至170℃,保持2 min;以5℃/min升至280℃,保持3 min;最后以15℃/min升至300℃.汽化室和检测器的温度分别为250℃和320℃. PAHs检测采用Agilent 1200高效液相色谱仪(HPLC)完成,以二极管阵列紫外检测器(DAD)串联荧光检测器(FLD)进行PAHs的定性和定量分析,自动进样器. DAD检测器波长设定为254 nm,FLD检测器激发(Ex)和发射(Em)波长条件根据时间而改变:初始Ex/Em: 260 nm/280 nm; 2 min后Ex/Em:280 nm /330 nm; 9.2 min后Ex/Em: 280 nm/380 nm; 14 min后Ex/Em: 260 nm/450 nm; 16.5 min后Ex/Em: 260 nm /380 nm; 28 min后Ex/Em: 290 nm/410 nm; 35.5 min后Ex/Em: 290 nm/500 nm.色谱柱为PAHs Waters C18 (4.6×250 mm,粒径:5 μm,Waters,Japan),流动相为乙腈水溶液,进样量为20 μl,柱温为25℃,梯度洗脱,洗脱条件:0~15 min,60%乙腈+40%纯水;15~30 min,60%~100%乙腈;30~40 min,100%乙腈;40~40.1 min,100%~60%乙腈;停止时间为48 min.

1.5 质量控制和回收率

依据标准物质的出峰顺序和保留时间对OCPs和PAHs定性,采用6点校正曲线峰面积外标法定量,其中OCPs的定量同时采用内标法进行(内标化合物为2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯和十氯联苯).为了保证实验分析数据的准确性和可靠性,每次样品分析的过程中均同步设置方法空白实验和基质加标实验判定整个实验操作过程中是否有基质的干扰.方法回收率实验选用经马弗炉焙烧处理过的石英砂代替环境样品,加入定量的PAHs或OCPs标准化合物,按照上述同样的预处理方法进行样品处理,仪器分析测定每种化合物的方法回收率.方法检测限以基质样品中能够产生3倍信噪比(S/N)的样品量确定.实验表明,HPLC-DAD/FLD测定16种优控PAHs的方法回收率为76%~108%,方法检测限为0.09~3.52 ng/g;GC-μECD测定OCPs的方法回收率为63%~115%,方法检测限为0.01~1.55 ng/g,满足美国环境保护总局(USEPA)环境样品质量分析要求.

1.6 数据分析

所有样品中OCPs和PAHs的浓度均以干重法计算(ng/g(dw)),低于检测限和未检出的化合物浓度,不予计算.数据分析借助SPSS 20.0 for windows以及Origin 8.5软件进行. PAHs的来源解析利用SPSS的主成分分析软件包和多元线性回归软件包.进行主成分分析时,其检验方式Kaiser-Meyer-Olkin (KMO)的值如大于0.5,P值小于0.05,则代表适合做主成分分析,即选取特征值大于1的因子解析.回归分析借助Origin 8.5软件进行线性拟合,其余OCPs和PAHs的比值以及相关成图皆是借用Origin 8.5软件完成.

2 结果与讨论 2.1 柱状沉积物样OCPs的垂直分布特征 2.1.1 OCPs含量与垂直分布

本次样品中,20种OCPs化合物均有检出,测得的OCPs总含量介于40.4~174.1 ng/g(dw)之间,平均值为104.1 ng/g(dw),最高含量出现在ZX6 (10~12 cm)样品中,最低含量在ZX7 (12~14 cm)样品.除去Heptachlor、α-Chlordane、Endosulfan Ⅰ、Endosulfan Ⅱ和p, p′-DDD,其余化合物在所有样品中的检出率均为100%(表 1). HCHs(包含α, β, γ, δ-HCH)的检出含量介于16.5~153.6 ng/g(dw)之间(平均为57.3 ng/g(dw)),其次为Chlordanes (包含Heptachlor, Heptachlor epoxide, α-Chlordane以及γ-Chlordane)和DDTs (包含p, p′-DDD, p, p′-DDE以及p, p′-DDT),含量范围分别在3.4~44.0 ng/g(dw)之间(平均为16.4 ng/g(dw))和1.0~33.4 ng/g(dw)之间(平均为9.1 ng/g(dw)). HCHs的4种异构体中β-HCH的检出含量最高(4.3~73.4 ng/g(dw),平均为33.9 ng/g(dw)),其次为δ-HCH(0.07~145.8 ng/g(dw),平均为13.6 ng/g(dw));DDTs的主要检出物是p, p′-DDE (1.0~13.4 ng/g(dw),平均为5.9 ng/g(dw))和p, p′-DDD (ND~19.3 ng/g(dw),平均3.2 ng/g(dw)).周溪湾表层沉积物样品(ZX1-2) 的OCPs、HCHs和Chlordanes的含量与全国以及鄱阳湖流域其他地区相比总体偏高, 但DDTs的含量却相对较低(表 2).

表 1 周溪湾柱状沉积物中OCP化合物检测结果 Tab.1 Detection profiles of individual OCP compounds in sedimentary Zhouxi Bay core
表 2 不同地区表层沉积物中OCPs含量(ng/g(dw)) Tab.2 OCPs concentrations in surface sediments from different regions

将此次周溪湾柱状样品按每5 cm划分进行210Pb测年,得出分层样品的大致沉积年代.根据沉积年代,该区沉积物中OCPs含量的垂直分布情况表明,1950年以前,沉积物中OCPs含量总体波动较大,且含量偏高(121.7±25.6 ng/g(dw)(图 1).我国从1940s开始,才渐渐生产并使用OCPs,但在1940s-1950s之前沉积物中就已检测出高含量的OCPs,这可能是由于全球长距离的迁移所带来的.据悉欧洲等发达国家在1940s之前就已大规模使用OCPs,而其中的Aldrins类农药并未在中国生产和使用过,却在早期的沉积物样品中检测出Aldrins含量,说明此时的沉积物污染主要是由于OCPs的持久和挥发特性通过大气和水循环长距离的输入到鄱阳湖乃至周溪湾地区[11]. 1950-1990年之间,OCPs含量总体波动不大,且相对偏低(98.2±18.5 ng/g(dw). 1940s-1950s中国开始生产OCPs,到1960s-1980s是中国大量使用和生产OCPs的黄金20年,如HCH、DDT、毒杀芬、六氯苯、氯丹和七氯.据统计,20世纪中末期中国共生产490×104 t HCH和40×104 t DDT,分别占国际用量的33%和20%[16],在1980s达到顶峰.随后,在1982年开始实施农药登记和记录,并逐渐先后禁止了毒杀芬、氯丹和七氯的使用,只保留了少量的DDT和六氯苯的登记和生产,OCPs使用量迅速减少[18].然而这种使用情况的变化反映在沉积物中OCPs的残留量的变化,亦对应了一个明显的异常增高再迅速降低的过程,只是在沉积相上显示比使用时期向后推迟约10~20年,1990-2000年左右表现出OCPs残留量的高峰(93.5±54.2 ng/g(dw)), 存在一定的延迟沉降性传输延迟. 2000年以后,OCPs残留量恢复到以往水平,但近十几年又有逐渐增加的趋势.

图 1 周溪湾柱状沉积物OCPs含量垂直分布特征(虚线代表时间段的分界线) Fig.1 Vertical distribution characteristics of OCPs contents in sedimentary Zhouxi Bay core
2.1.2 OCPs组分及来源特征

工业纯HCH和林丹的使用是环境中HCHs的直接来源. HCHs四种异构体(α, β, γ, δ-HCH)的比值可以用来反映HCH杀虫剂的使用情况.一般而言,当α-/γ-HCH比值介于3~7时,表示来源于工业纯HCH,并可能经过大气长距离运输;而当α-/γ-HCH的比值小于3时,表示周围环境中林丹代替了工业纯HCH在使用;若α-/γ-HCH比值接近于1, 则表示该区又有新的γ-HCH的输入. β-HCH在HCHs中结构最为稳定,所以高比例的β-HCH往往意味着HCHs在环境中存在的越久[19].由于α-HCH比γ-HCH更难降解,导致其在沉积物中埋藏年代越久,α-/γ-HCH值则越大,但这并不意味环境中HCHs的来源就属工业纯HCH,因此越接近表层的沉积样品其α-/γ-HCH的值越能反映HCHs的实际使用情况(图 2a). 1960-1995年α-/γ-HCH的值基本介于3~7之间,说明这段时期内工业纯HCH在周溪湾地区作为主要杀虫剂而广泛使用.自1990年以后,α-/γ-HCH的值开始小于3,个别时间段(1995-2000年)比值接近于1(图 2a),说明禁止使用工业纯HCH后,林丹开始作为替代品在该区使用,同时不完全排除在特定时段内有新的γ-HCH输入. β-HCH在所有样品以及表层样品中所占HCHs比例最大,分别为59.1%和82.0%,这意味着周溪湾地区的HCHs基本都已经转变为最为稳定和难以降解的β-HCH,且最近几年该区亦没有或少有新的HCHs的输入.

图 2 周溪湾柱状沉积物α-/γ-HCH(a)及γ-/α-Chlordane(b)的比值(虚线代表比值分界线) Fig.2 Ratio of α-HCH/γ-HCH(a) and γ-/α-Chlordane(b) in sedimentary Zhouxi Bay core

工业Chlordane是一种混合成分超过140多种化合物的有机氯农药,被广泛用于杀虫剂和除草剂当中[20].其中工业Chlordane最主要的成分包含13%的α-Chlordane、11%的γ-Chlordane以及5%的Heptachlor.由于α-Chlordane比γ-Chlordane在环境中更易降解,因此γ-/α-Chlordane>1.0则意味着工业Chlordane在环境中存在久远[21-22].接近表层的样品中γ-/α-Chlordane的值绝大部分大于1.0,说明周溪湾地区目前已没有或少有新的工业Chlordane的输入(图 2b).此外,Heptachlor的降解物Heptachlor epoxide的检测含量是其母体化合物的2倍,亦表示了该区的工业Chlordane在环境中存在时间久远.

p, p′-DDT是工业纯DDT的主要成分,并且p, p′-DDT在厌氧条件下会代谢为p, p′-DDD,而在好氧条件下则会代谢为p, p′-DDE.因此,研究常用(p, p′-DDE+p, p′-DDD)/∑DDTs(p, p′-DDT与降解产物之和)和p, p′-DDD/p, p′-DDE的比值来判定某一地区是否有新的DDT输入以及DDT的降解环境.本次36个柱状沉积物样品中,(p, p′-DDE+p, p′-DDD)/∑DDTs值均超过0.99,说明周溪湾地区已没有新的DDT的输入,并且DDT系列农药大部分已经转换为稳定的降解物质. p, p′-DDD/p, p′-DDE的比值有一个明显的转换:接近底部的沉积物样品即ZX28~ZX36 (54~72 cm)p, p′-DDD/p, p′-DDE>1,说明这部分DDT的降解环境为厌氧,而上层沉积物的p, p′-DDD/p, p′-DDE < 1,并且在部分样品中p, p′-DDD值未检出,说明这部分是典型的有氧性生物降解.此外,吸附在表面沉积物中的p, p′-DDT能发生光解反应,即太阳光照射能加快p, p′-DDT转变成p, p′-DDE的速率[23].

2.2 柱状样沉积物样PAHs含量的垂直分布特征 2.2.1 PAHs含量与垂直分布

本次样品中,共检测出16种优控PAHs中的12种,Ace、Flu、BaA以及IP在所有样品中均未检出(表 3). Pyr、Phe和Ant的检测含量最高,分别为17.1~67.1 ng/g(dw)(平均32.5 ng/g(dw))、2.7~139.2 ng/g(dw)(平均15.0 ng/g(dw))和3.6~34.4 ng/g(dw)(平均11.7 ng/g(dw)). PAHs总含量的垂直变化结果可见,周溪湾状沉积物中PAHs总量范围为41.3~384.0 ng/g(dw),平均为89.4 ng/g(dw),分别出现在ZX32(62~64 cm)处和ZX1(0~2 cm)处(图 3).就表层沉积物中PAHs含量而言(214~384 ng/g(dw),平均299 ng/g(dw)),与国内其它湖泊和河流相比处于中等水平,高于淮河(淮南-蚌埠段,5.4~78.3 ng/g(dw),平均20.4 ng/g(dw))[24]、鄱阳湖湖心区(33.0~369 ng/g(dw),平均157 ng/g(dw)[8]和白洋淀(101~322 ng/g(dw),平均190 ng/g(dw))[25];低于巢湖(116~2832 ng/g(dw),平均899 ng/g(dw))[26]和太湖(259.1~1059.4 ng/g(dw),平均580.5 ng/g(dw))[27].

表 3 周溪湾柱状沉积物中PAH化合物检测结果 Tab.3 Detection profiles of individual PAH compounds in sedimentary Zhouxi Bay core
图 3 周溪湾柱状沉积物PAHs含量垂直分布(虚线代表时间分界线) Fig.3 Vertical distribution of PAHs contents in sedimentary of Zhouxi Bay core

根据PAHs总含量的垂直波动情况,将其大致分成两个阶段:1990年以前,PAHs总含量变化起伏不大,总体在50~150 ng/g(dw)范围内上下波动,最主要的是其波动情况与单个化合物Pyr含量的波动保持了良好的一致性,说明这阶段PAHs总含量的变化主要受到Pyr含量的影响,也说明这段时期内PAHs的污染以Pyr为主. 1990年至今,PAHs总含量的波动情况与Phe含量保持明显的一致性.且自2005年之后,PAHs总含量呈现急剧的连续上升趋势,远远超过往年的最高峰值,Phe含量亦表现出明显增加,而此时Pyr含量却相对减少,说明近十几年来影响PAHs总含量增幅的主要因素是Phe的大幅释放,并且该区PAHs和Phe的释放源及其向湖内环境的输入量在不断增加,并且有逐年上升的趋势.

2.2.2 PAHs组分与源解析

根据环数不同,把所测的PAHs分为2~3环、4环和5~6环. 1990年以前,4环化合物比重(34.0%~56.1%,平均为44.4%)略高于2~3环(33.1%~55.3%,平均为43.4%),5~6环化合物最少. 1990年至今,3环比重明显上升占据主导(39.6%~83.0%, 平均为64.2%),远远高于4环(11.7%~48.8%,平均为25.3%)和5~6环(4.12%~27.6%,平均为10.4%)(图 4).总的来说,1990年以前,高分子量化合物(HMW)所占的比重要高于低分子量化合物(LMW),而近20年来,LMW占PAHs的绝大部分.一般情况认为,LMW主要来源于石油类产品、化石燃料的不完全燃烧或天然成岩过程, 而高温热解主要生成沸点高、水溶性较低的HMW[28].

图 4 周溪湾柱状沉积物PAHs组分三角百分比图* Fig.4 Compositions of PAHs in sedimentary Zhouxi Bay core

为了进一步提高对周溪沉积物PAHs来源判定的精确度,本研究又对36个样品中PAHs含量进行主成分分析和多元线性回归(PCA/MLR),KMO值为0.735,大于0.5,P值(sig.=0.000) <0.05,适合做主成分分析.结果表明,1990年以前,12种可检出PAHs化合物的3个主成分累计方差贡献率为77.0%,各组分的载荷矩阵值详见表 4. PC1和PC2分别在Fl、Phe、BkF以及Ant、Chr上具有较重载荷,同时在Pyr上具有中等载荷,这些物质主要是煤燃烧的标记物[6, 32-34]. PC3显示Acy在该因子上具有较重载荷,BbF、BghiP和BaP具有重度和中度载荷,这两类又分别是木材燃烧的排放物和交通汽油排放的示踪剂[6, 29-31].因此,1990年以前该区主要的PAHs来源有燃煤源、木材燃烧源以及交通污染源;同时根据多元线性回归法计算得出燃煤源是其中最主要的污染,其贡献率占总污染的75.1%.而1990年以后,12种可检出PAHs化合物的主影响因子只有2个,累积方差贡献率为83.7%,中高分子化合物与PC1有较高的关联性,相关性最高的是5~6环的BaP、BkF、DahA和BghiP,这类物质是典型的交通源汽油和柴油排放的特征化合物(图 5). BghiP和DahA是交通汽油燃烧的示踪剂,柴油机排放的废气会带来BkF[29-31].此外,4环的Pyr和Chr在PC1上也具有较重载荷,他们是煤燃烧释放的中高环化合物[6, 32-34].而中低环的Fl、Ant、Phe和Acy在PC2上具有重度载荷,这类化合物是煤燃烧的主要产物;Nap在该因子上显示中等载荷,所表达的PAHs污染源为石油及相关产品的泄漏和挥发,特别是来自于水路运输的石油类泄漏[35].所以,PC1突出反映了表层样品中PAHs的来源为交通污染源,PC2反映了燃煤源和石油污染源;同时结合多元线性法得出交通污染源占总污染的67.5%.因此,1990年以后,交通污染释放成为该区PAHs的主要污染来源.对比以上2个主成分分析结果可显示,近年来周溪湾地区PAHs的主要来源已经由煤燃烧释放转变为交通污染排放,并伴随有石油类泄漏事故的发生,这也是未来加大控制和治理该区PAHs污染的主要对象.

表 4 1990年前PAHs主因子特征根与旋转后载荷矩阵* Tab.4 Rotated component eigenvalues and loadings of PAHs before 1990
图 5 1990年后多环芳烃主成分分析图 Fig.5 Principal component analysis of PAHs after 1990
3 结论

1) 周溪湾柱状沉积物中OCPs总含量的垂直变化特征显示,1950年以前,由全球长距离的迁移带来的OCPs导致其在沉积物中的残留量波动较大,且含量偏高;1950-1990年OCPs总含量波动较小且残留量偏低,而到1990-2000年左右沉积物中OCPs残留量有个异常增高再降低的峰值与峰谷,这种垂直变化规律与我国生产和使用OCPs的实际情况相对应,只是反映在沉积相上的残留量则向后推迟了10~20年.就表层沉积样品而言,OCPs残留量与国内其他地区相比总体是偏高的. HCHs、Chlordanes以及DDTs是OCPs中主要的检出物,而HCHs和DDTs中又以β-HCH和p, p′-DDE为主,表明周溪湾地区目前已没有或鲜有新的HCHs和DDTs输入,并且Chlordanes在环境中的存在时间也相对久远.

2) 周溪湾柱状沉积物中PAHs总含量的垂直变化特征显示,1990年以前PAHs总含量在50~150 ng/g(dw)之间起伏,受单个化合物Pry的影响大,组分以4环化合物为主;1990年至今,PAHs总含量急剧上升并且逐年增加,Phe成为影响PAHs的主要化合物,3环比重亦随即占据主导,就表层沉积样品与国内其他地区相比处于中等污染水平.同时,周溪湾地区PAHs的主要污染来源由以前的煤燃烧释放转化为交通污染排放为主,并伴随有石油类泄漏事故的发生.

致谢: 感谢鄱阳湖湖泊湿地观测研究站对本文野外样品采集提供的帮助.
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