砷(As)及其化合物广泛存在于钢铁、有色冶炼、硫酸、农药和木料防腐剂等工业生产废水中，在砷矿丰富且又是水稻主产区的省份，用含砷污水灌溉会导致水稻的砷污染^[1].在自然界有三价无机态As(Ⅲ)、五价无机态As(Ⅴ)以及有机砷MMA(甲基胂酸)、DMA(二甲基胂酸)、TMA(三甲基砷酸)等，具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性危害.近年来，由于经济利益驱使，个别单位和个人违法作业，造成各类环境砷污染事故不断发生，引发严重的环境危害和健康危害^[2].砷在水体中主要以+3价和+5价的无机酸形式存在^[3]，砷污染的常规处理方法分为3类，即物理法、化学法和生化法^[4-5].由于离子交换法产生的污泥量仅为化学沉淀法产生污泥量的20%，污泥的处置费用大大减少.而且离子交换法处理量大、操作简单、易再生、效果好，能够达到严格的排放标准，故适合工业化生产^[6-7].据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂(如水合二氧化钛，即TiO₂·H₂O)^[8]和有机离子交换剂(如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂)^[9-10].其中有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂对As(Ⅴ)有良好的去除效果，已有实际应用报道^[11].

本研究采用选择性复合树脂，基于物理化学反应的离子交换和吸附过程，树脂表面可交换基团R吸附原水中的AsO₄^3-和AsO₃^3-并发生交换反应，出水总砷浓度可以达到国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的0.05 mg/L，从选择性复合树脂交换下来的离子可以生成H₂O和中性盐类，无二次污染.当树脂上所有可用于交换的有效位置饱和时，出水中砷的浓度将快速上升甚至超过进水中砷的浓度.经过药剂反洗树脂再生，可以重复利用.

1 试验材料与方法 1.1 试验水样

含砷废水采用阳宗海砷污染事件中云南省锦业工贸有限公司取水泵站附近泉眼含砷泉水(下称“泉涌水”).泉涌出水经周边湖水迅速稀释，经提升泵提升至厂区后浓度为3.200~4.200 mg/L，小试试验期间浓度为3.226 mg/L，中试试验平均浓度为3.630 mg/L.

1.2 材料设备

小试试验离子交换柱采用内径为1.5 cm和2.0 cm玻璃滴定管，所用离子交换树脂为201×7苯乙烯系强碱凝胶型树脂(Ⅰ)和D301大孔弱碱阴离子交换树脂(Ⅱ).两种树脂的理化指标如表 1所示.

中试试验设备有：提升泵1台、潜水排水泵1台、主体装置1套(含阴、阳复合离子交换柱各1根)、砂滤桶1个、高位水槽1个、高位再生液储槽1个.

1.3 方法 1.3.1 小试试验

两种复合交换树脂Ⅰ和Ⅱ对砷去除的工艺参数供中试试验设计参考.实验装置如图 1所示，称取10 g 201×7凝胶型树脂(Ⅰ)，按《离子交换树脂预处理方法》(GB 5476-1996)预处理后装入内径为1.5 cm的交换柱中，树脂高度为10 cm，以0.44 ml/s流量处理砷浓度为3.226 mg/L的泉涌水；称取10 g D301大孔弱碱阴离子交换树脂(Ⅱ)预处理后装入内径为2 cm的交换柱中，树脂高约5.5 cm，以0.27 ml/s的流量处理泉涌水，取样时间间隔为10 min.

1.3.2 中试实验

将含砷泉涌水引入石英砂滤槽预处理去除悬浮物后泵入高位水槽，然后引入串联的离子交换柱Ⅰ、Ⅱ.含砷泉涌水经两柱处理后，出水总砷浓度 < 0.10 mg/L.当柱子饱和后，先用清水反洗离子柱，再用相应的再生液(2 mol/L的氢氧化钠)进行再生处理，初期再生反洗液含砷等重金属浓度高，可用絮凝共沉淀等方法处理转移到固相后按危险废物标准进行处理处置，脱泥上清液回流到本处理工艺；后期低砷再生反洗液可配到新鲜再生液中.经再生液再生完的离子柱最后用清水冲洗后进入下一个交换处理周期.中试试验工艺流程如图 2所示.中试试验期间每隔30~60 min对出水进行取样.

总砷分析方法为乙二胺基二硫代甲酸银分光光度法，标准曲线经砷质控溶液验证满足精度要求.

2 结果与分析

按照阳宗海砷污染治理招标要求，处理后的泉涌水总砷浓度达到0.10 mg/L，因此本试验只做穿透曲线的部分数据分析.

2.1 小试实验

采用201×7型树脂Ⅰ处理泉涌水时，在处理水样时间为160 min内，出水总砷浓度可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，处理时间为250 min前，出水总砷浓度 < 0.10 mg/L(图 3a)，满足《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992).

由最小二乘法计算得出：当去除砷13.52 mg时，出水砷浓度将 > 0.05 mg/L，平均每克树脂去除砷1.352 mg；当去除21.01 mg砷时，出水砷浓度将 > 0.10 mg/L，平均每克树脂去除砷2.101 mg.

采用D301型阴离子交换树脂Ⅱ处理泉涌水时，出水水质在90 min内可达《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，190 min内达《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)(图 3b).

2.2 中试试验

中试试验泉涌水砷浓度在2.99~4.47 mg/L之间波动，平均浓度为3.63 mg/L.中试试验利用树脂Ⅰ处理含砷泉水，连续取样193.5 h，在处理时间为24.5 h内，出水总砷浓度 < 0.05 mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)；处理时间在100.5 h内，出水总砷浓度 < 0.10 mg/L，可达到《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)；当交换时间超过153.5 h时，出水总砷浓度迅速增大；当处理时间到168.5 h时，出水中总砷浓度与进水中浓度相同，表明树脂已经穿透.之后，出水砷浓度超过原水浓度，达4.09 mg/L，表明吸附在树脂上的砷阴离子开始被其他离子所替代并进入水中(图 4).实际应用时，本工艺按照出水总砷浓度 < 0.10 mg/L为界限，当出水砷浓度超过0.10 mg/L时(本中试工况下，处理时间为100 h)，对树脂进行再生处理后重复使用.用2 mol/L的氢氧化钠(含5%硫氢化钠)作为洗脱液洗涤树脂，使之恢复离子交换能力，重新投入使用.

同样利用最小二乘法计算可得：当去除砷38.479 g时，出水砷浓度将 > 0.05 mg/L，平均每克树脂去除砷1.283 mg；当去除砷60.203 g时，出水砷浓度将 > 0.10 mg/L，平均每克树脂去除砷2.020 mg，表明出水砷浓度降低时，树脂交换基团过剩；出水砷浓度升高时，树脂交换基团趋于饱和.在出水总砷浓度 < 0.10 mg/L的时段内，中试结果与小试结果基本吻合.

2.3 离子交换影响因素分析

离子交换对As(Ⅴ)的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性^[12].树脂的类型对砷的去除效果有很大影响，201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂以季胺基为主要活性基团，季铵基连接有3个甲基，而D301大孔弱碱阴离子交换树脂以叔胺基为活性基团，叔胺基连接2个甲基，因此对H₂AsO₄^-以及HAsO₄^2-的亲和能力较弱.并且大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂，这种选择性在稀溶液中较大，在浓溶液中较小^[13]，因此树脂Ⅰ较树脂Ⅱ对泉涌水中的砷具有较大的交换吸附容量.

pH值对As(Ⅴ)的去除效果同样有着较大的影响.有研究发现，在pH值较低时，砷酸根离子主要以H₃AsO₄中性分子存在，很难发生离子交换反应；随着pH值的升高，溶液中的H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、AsO₄^3-形态占优势，可使交换吸附容量增大；当pH > 7时，OH^-可能与砷酸根离子竞争表面交换位使得吸附量下降.所以，去除砷酸根离子的适宜pH值为3.5~7.0^[14].

此外有研究表明，进水中高浓度的SO₄^2-( > 120 mg/L)、NO₃^-、Cl^-、TDS( > 1000 mg/L)也会与As(Ⅴ)形成竞争效应而导致离子交换失效^[12].因此，离子交换除砷技术适合于较为洁净、背景离子强度较小的水体.阳宗海泉涌水含硫浓度低于50 mg/L，故对离子交换干扰较小.

3 结论

1) 小试试验表明，树脂Ⅰ、Ⅱ均可用于处理阳宗海泉涌水，在较小流量/树脂床层比条件下，处理出水总砷浓度 < 0.10 mg/L，可达《农田灌溉水水质标准》(GB 5084-1992)，树脂Ⅰ较树脂Ⅱ对泉涌水中的砷具有较大的交换吸附容量，使用周期更长.

2) 在出水总砷浓度 < 0.10 mg/L的时段内，小试试验和中试实验中平均每克树脂Ⅰ去除砷分别为2.101和2.020 mg，两者结果基本吻合，故可利用离子交换法进行扩大规模处理含砷废水.

3) 按中试规模估算运行费用：每吨水电耗约为75 W·h，按普通工业电度电价标准0.898元/(kW·h)，折合电费约为每吨水0.06元；每吨水再生液耗费约为0.65元；反洗、配液用清水直接来自处理尾水，不产生直接费用；选择性复合树脂可以经过再生继续利用，且制作成本低廉，处理运行成本较低.

4) 实际应用中可以根据出水浓度要求控制吸附反应时间来保证出水水质达标.