(2: 中国科学院大学, 北京 100049)
(2: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)
湖泊是重要的饮用水及水产品源地.近年来的湖泊水体富营养化引起的蓝藻水华或形成的优势种群的藻类导致的水体异味污染对湖泊生态及人类生活有严重的危害.水体中高含量异味物质的存在不仅严重影响水质,而且还可进一步积累于水生生物体内,带来一系列水产品异味问题.如在1970s末,北欧挪威Mjosa湖中大量颤藻“水华”引起的难闻霉味影响了当地约20万人的正常供水[1];1969年在芬兰Oulu海域,由于鱼肉中难闻的霉味致使当地渔民失去主要经济收入[2];类似事件在其他国家也经常发生.在众多水体异味的报道中,GEO(geosmin,土臭素)和MIB(2-methylisoborneol,二甲基异莰醇)两种土霉味化合物在藻类次生代谢产物中最为常见.近年来,对β-cyclocitral(β-环柠檬醛)、β-ionone(β-紫罗兰酮)、IPMP(2-isopropyl-3-methoxy pyrazine,2-异丙基-3-甲氧基吡嗪)及IBMP(2-isobutyl-3-methoxy pyrazine,2-异丁基-3-甲氧基吡嗪)的研究也逐渐增多[3-5].挥发性有机硫化物也会导致水体产生异味,Bechard等[6]在调查湖泊的富营养化时发现在绿藻水华腐烂过程中产生了大量的DMS(甲硫醚)、DMDS(二甲基二硫醚)和DMTS(二甲基三硫醚).以上9种主要异味物质与水环境因子之间有着密切的联系,且现在经常被用来判断水体异味的情况.因此找出这9种物质与水环境因子间的关系对于湖泊水体中异味物质的防控具有重要意义.
东湖(30°31′~30°36′N, 114°21′~114°28′E)位于长江中游,是一个典型的中型浅水内陆湖泊,面积约32 km2,平均水深2.2 m,最大水深4.8 m.它是武汉市生活、工业与农业灌溉用水的水源地,全国闻名的风景区和水上休闲运动场,还具有防汛调蓄、水产养殖、调节小气候等多种功能[7].由于东湖受周边地区工农业迅速发展及人口迅速增加的影响,水体富营养化程度较重,严重破坏了生态平衡,水体中藻源性次生代谢产物产生的异味物质对饮用水安全及水产品质量具有重要影响,因此对东湖水体中异味物质的研究十分必要.本研究以东湖为研究对象,分析了2014年东湖水体中溶解态异味物质的含量,并分析了各异味物质之间以及其水环境因子之间的相关关系,旨在找出影响东湖水体中异味化合物的主要环境因素.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器DMS、DMDS、DMTS、MIB、GEO、β-Cyclocitral、β-ionone、IBMP及IPMP的标准品购自Sigma公司,并用色谱级甲醇(Merck公司)配置成1 mg/L的溶液用于标准曲线溶液的配置.用于分离溶解态及结合态异味物质的玻璃纤维素薄膜GF/C膜购自Brentford公司.水体中的溶解态异味物质采用吹扫捕集(Eclipse4660, OI分析仪器公司,美国)-气相色谱-质谱联用(P & T-GCMS,岛津GCMS-QP2010Plus,岛津公司,日本)法进行分析[8].色谱柱为HP-5MSUI石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).
1.2 样品采集与水环境因子的测定2014年1 12月,每月定期在东湖3个采样点(图 1:1#位于水果湖区:30.551111°N, 114.363611°E;2#位于郭郑湖区:30.560833°N, 114.385278°E;3#位于汤菱湖区:30.586667°N, 114.408333°E)采集水面以下0.5 m和湖底以上0.5 m处的混合水样,迅速混匀后装入样品瓶(不留顶空)放入便携式冰箱保存.迅速转移至实验室后,用1.2 μm玻璃纤维GF/C滤膜迅速过滤水样,滤液转入40 ml样品瓶中,不留顶空及气泡,旋紧瓶盖密封,所有样品均于4 h内分析完.同时参照金相灿等[9]的方法测定水化学指标,包括总氮(TN)、总磷(TP)、铵态氮(NH4+-N)及叶绿素a(Chl.a).水温(Tw)、溶解氧(DO)、电导率(COND)和pH等指标在采样时用YSI 6600多参数水质分析仪测定.
参考Deng等[8]的方法对经Whatman GF/C膜过滤后的水样中的异味物质进行测定.
1.4 数据分析采用SPSS 22.0软件对各样点的水环境因子与异味物质的空间分布数据进行分析.
2 结果与分析 2.1 水环境理化指标的变化在时间变化上,2014年东湖Chl.a浓度夏季较高,Chl.a的月平均最高值出现在10月,为44.81 μg/L,月平均最低值出现在2月,为6.70 μg/L,其中单点最高值出现在6月的汤菱湖区,高达68.63 μg/L. TN浓度在夏季较高,春季偏低,但在1月出现月平均浓度最高值,为1.59 mg/L. TP浓度在6 9月较高,月平均浓度最高值为0.17 mg/L(9月). NH4+-N浓度的最大值也出现在9月,为0.44 mg/L,冬季(11、12月)浓度仅次于9月的最大值,于5月出现最小值(0.06 mg/L). DO月平均最大值为11.35 mg/L(3月),最小值为6.39 mg/L(7月),全年浓度波动幅度不大.水温随季节变化而明显变化,范围为5.51~31.20℃. pH范围为5.39~10.20.水环境理化指标范围及年平均值如表 1所示.
在空间分布上,东湖采样点水果湖区(1#)和汤菱湖区(3#)的年平均TP浓度分别为0.13和0.12 mg/L,郭郑湖(2#)最低,为0.11 mg/L.同时郭郑湖区Chl.a年均浓度最低,为21.91 μg/L.汤菱湖区年平均TN、Chl.a及DO浓度均最高,分别为1.28 mg/L、33.13 μg/L及9.36 mg/L,其年平均NH4+-N浓度最低,为0.22 mg/L(表 2).
在对东湖水体周年采样过程中,可以感知到6-9月期间东湖水体整体散发出轻微腥臭味,夏、秋之交时较轻,秋、冬季时明显减轻,甚至没有感知到异味.从湖区分布来看,水果湖及汤菱湖区异味程度相近,在夏季时均散发轻微腥臭味,而郭郑湖区夏季散发的腥臭味相比另外两个湖区要弱很多.
9种溶解态异味物质中除IBMP在6、7、8、9、10及12月均未被检测到,其余异味物质在3个采样点中均被检出.除DMDS及IPMP外,其他7种异味物质均有月平均浓度超出异味阈值(OTC)的情况.超出OTC的异味物质中以DMS、β-cyclocitral及β-ionone最为显著,其中DMS及β-cyclocitral浓度全年均超出异味阈值,β-ionone浓度仅1月低于7 ng/L,其余11个月均超出. DMS、DMTS、β-cyclocitral及β-ionone浓度在夏季时普遍偏高.由于β-ionone及β-cyclocitral嗅味主要为烟叶或花香味,而DMS及DMTS主要为腐臭味,因此夏季东湖散发出的微腥臭味主要由DMS及DMTS贡献(表 3).
从异味物质空间分布(表 4)来看,水果湖区的DMS年平均浓度为54.09 ng/L,高于郭郑湖区及汤菱湖区(49.17及49.61 ng/L). DMDS的年平均浓度中,郭郑湖区最低,为4.96 ng/L,郭郑湖及汤菱湖区稍高,分别为8.04及9.23 ng/L. 3个位点的β-cyclocitral年平均浓度分别为14.27、12.39和16.12 ng/L.水果湖区及汤菱湖区的β-ionone年平均浓度(24.43及32.53 ng/L)均高于郭郑湖区(19.94 ng/L).其他几种异味物质在3个采样位点的差异不大.由此可见,郭郑湖区的异味问题要轻于其他两个位点.
相关分析结果(表 5)表明,东湖水体中DMS浓度与水温呈极显著正相关(P < 0.01),与DO浓度呈显著负相关(P < 0.05). DMDS浓度与TP浓度呈极显著正相关(P < 0.01),与TN浓度呈显著正相关(P < 0.05). DMTS浓度与Chl.a和TN浓度呈显著正相关(P < 0.05),与pH呈显著负相关(P < 0.05). β-cyclocitral及β-ionone浓度与Chl.a浓度和水温分别呈极显著正相关(P < 0.01),分别与TP浓度显著正相关(P < 0.05),并与电导率呈极显著负相关(P < 0.01). β-cyclocitral浓度还与DO浓度呈显著负相关(P < 0.05),与TN浓度呈极显著正相关(P < 0.01).同时分析了9种异味物质浓度之间的相关关系(表 6),发现DMTS浓度与DMS及DMDS浓度均呈极显著正相关(P < 0.01),β-cyclocitral浓度与β-ionone浓度呈极显著正相关(P < 0.01),同时与3种硫醚类异味物质也分别呈极显著正相关(P < 0.01).
除了工农业废水及生活污水污染外,水体富营养化导致的藻类水华也是引起水体异味的重要原因.在富营养化水体中,由于营养物质过剩,使得淡水生态系统的平衡遭到破坏,一些藻、菌微生物群落过剩生长,这些藻、菌等能在生长繁殖或死亡分解时不断分泌和产生出各种具有异味的次生代谢产物.东湖自1980s的观测数据就显示富营养化程度比较严重[14-15],近年来虽然水体中个别因子(如浮游植物等)变化较大,但总体上富营养化程度没有显著变化.
在以往水体中检测到的硫化物中,最常见的为DMS、DMDS和DMTS[16-17],而本研究也表明在东湖水体中广泛存在硫化物类异味物质,尤其是DMS(表 3).研究表明,DMS、DMDS和DMTS可由藻类或水生植物在生长过程中及死亡腐烂后的有机质中分解产生[18-19].在湖泊等富营养化水体中,藻体细胞死亡分解可放出二甲基磺基丙酯(DMSP),DMSP是一种可以通过调节细胞渗透压及抗凝作用来对细胞本身提供保护的化学物质.经过一些微生物(如淡水SAR11细菌)以及物理化学降解过程,DMSP可以转化成DMS并进一步转化成DMDS和DMTS[20].其次,微生物降解含硫有机物也是这类异味物质产生的重要途径之一[21].含有蛋白质的工业废水和生活污水等排入水体后,在厌氧条件下也可以生成甲硫醇,甲硫醇可以在好氧条件下转化成DMDS,DMDS可以进一步转化为DMS[22].因此,本研究中DMTS与DMS及DMDS分别表现出显著相关的关系可能是由于它们的产生途径类似. 2#采样点郭郑湖区夏季时散发的腥臭味相比另外两个湖区要弱很多,该湖区的DMS及DMTS年平均浓度要低于另外两个湖区,且该湖区年平均TN及Chl.a浓度均为3个湖区中最低的,表明可能是水体中相对较低的营养盐浓度没有造成藻类的大量产生,从而由藻类生长及死亡腐烂后的有机质中产生的DMS及DMTS浓度相对较低;且相比其他两个采样点,该湖区采样点距离岸边较远,可能受人类活动(工业废水及生活污水的排放等)干扰较小,污染物来源主要是工业尘埃,生活污水及工业废水所占比例低于28 %,湖中心具有较强的自净能力[23],在厌氧条件下产生了相对较少的硫化物类异味物质.综合以上原因,郭郑湖区的异味问题相比其他两个湖区较轻. β-cyclocitral和β-ionone主要是由微囊藻属体内的β-胡萝卜素氧化得来,在藻体生长过程中伴随少量产生,当藻体衰败死亡时,经酶催化作用会大量产生[24-25].此外β-cyclocitral和β-ionone能够加速蓝藻的腐败,从而增加DMS和DMTS的释放量,这也解释了本实验中β-cyclocitral和β-ionone与DMS、DMTS紧密相关. MIB和GEO是放线菌、黏细菌和一些浮游藻类如颤藻属、束丝藻属及鱼腥藻的代谢产物[10, 26-27]. IBMP和IPMP检出量较低,通常在水的贮存过程中产生,是蓝藻在微生物分解过程中的产物[3, 28],已有研究报道IBMP及IPMP两种物质的检出都很低[29-30]. DMS、DMDS及DMTS 3种硫化物和β-cyclocitral、β-ionone的浓度较高,分别为50.96、7.41、12.66、14.26和25.63 ng/L,其中DMS、DMTS、β-cyclocitral和β-ionone超出它们的异味阈值. β-cyclocitral和β-ionone是具有烟叶或花香味的异味化合物,虽然能引起人的嗅觉感知,但对东湖水体异味贡献不大,为非主要致嗅物质.而DMS及DMTS具有腐臭味,夏季浓度较高时可以使得东湖水体呈现出轻微腥臭味,对湖泊生态系统及人类生活具有较大的潜在危害.
3.2 东湖水体中与异味物质密切相关的水环境因子异味物质不仅受到其来源的影响,也受到众多非生物因子的影响. Qi等[31]通过对太湖中常见异味物质与环境因子之间的分析表明:TN、总溶解氮、DO、化学需氧量、pH等均与水体中的异味物质有重要的关系.这些非生物环境因子不仅能够影响藻类产异味的能力,还能够直接导致异味物质的分解与转化.
富营养化水体中的异味通常发生在气温较高的季节,如春季、夏季或秋季.夏季水温较高时,DMS极易挥发到空气中.而夏季水体中DMS浓度明显较高,这与DMS的挥发性相矛盾. DMS从水体挥发进入大气时满足公式:Flux=K·C(C为水体中DMS浓度; K为交换系数,与水温、风速等因子呈正相关)[32]. DMS沸点为38℃,水温越高,其挥发越多.但是在温度较高的水环境中藻类生物量代谢过程加快,可间接导致异味物质浓度的升高,因而DMS浓度与水温表现出显著正相关,在夏季高温时DMS浓度较高. β-cyclocitral和β-ionone与Chl.a浓度均具有显著正相关可能是由于它们主要由藻类产生[33-34],而Chl.a浓度可以作为水体中藻类生物量的一个指标.湖水中藻类通过呼吸作用消耗水中的氧气,同时微生物呼吸作用及藻类自身衰亡分解过程均会导致DO浓度降低,此外藻类死亡分解也会伴随着大量异味物质及营养盐的释放,这可能是硫化物类异味物质浓度与DO浓度呈显著负相关、与TN、TP浓度呈显著正相关的原因. NH4+-H浓度与异味物质浓度之间未发现显著相关关系,pH等环境因子对异味化合物的解释量都很小,这可能与水中溶解态异味物质受到多种因素的影响有关. MIB能够被假单胞菌(Pseudomonas sp.)和肠杆菌(Enterobacter sp.)降解[35];太阳光能够有效降解水中溶解态的β-cyclocitral和β-ionone[36];湖泊水产品如鱼、虾等会通过鳃、皮肤等吸附异味物质[37-38].除了微生物降解、光降解及吸附作用,细胞产生速率、波浪干扰及异味化合物本身的挥发等因素也会影响水中溶解态异味物质的浓度变化[31-39].因此,本实验中检测到的异味物质是多种环境因素综合作用的结果.
致谢: 感谢中国科学院水生生物研究所陈隽研究员的指导,感谢于佳帮助制作采样位点示意图.[1] |
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