(2: 云南大学生态学与环境学院, 昆明 650091)
(3: 云南平正环保科技有限公司, 昆明 650221)
(4: 云南大学国际河流与生态安全研究院, 昆明 650091)
(2: School of Ecology and Environmental Science, Yunnan University, Kunming 650091, P. R. China)
(3: Yunnan Pingzheng Environmental Technology Co. Ltd., Kunming 650221, P. R. China)
(4: Institute of International Rivers and Eco-security, Yunnan University, Kunming 650091, P. R. China)
大气沉降是化学物质进入地表水体的一个重要途径,包括干沉降和湿沉降[1].近年来,化石燃料、化肥的大量生产和使用,使排入大气中的含氮化合物急剧增加,造成氮循环的改变,对生态系统产生了重大影响.有研究表明,大气沉降是氮、磷营养元素输入水生生态系统的重要途径,是水生生物生长所需营养元素的重要来源[2].大气沉降带来的大量含氮化合物会对浮游植物生长和种群结构产生重要影响[3-5].也有人指出,大气氮沉降已经成为一些河口、沿海海域和淡水水体富营养化的重要污染来源[6-8].
早期,对大气中磷元素影响的认识存在分歧,主要是由于大气沉降的磷元素与其他来源(如农业径流等)的磷元素相比,所占的比例较低,所以针对大气营养盐沉降很少有人研究磷沉降[9].而又有部分研究认为,磷沉降是湖泊水体磷的重要来源[10-13].近年来,由于大气污染的加剧,使得大气磷沉降成为研究的热点之一,国内外对各种生态系统如湖泊、海洋、草地和森林等大气沉降的研究均有报道[14-16].
尽管氮、磷的大气沉降与其他导致水体富营养化的来源相比量较少,但大气氮、磷沉降对湖泊水体氮、磷浓度还是有一定贡献的.有研究表明,当氮沉降通量在25×102 mg/m2以内时,大部分氮被保留在生态系统中,但超过这一数值时,就会出现饱和状态[17],过量的氮沉降会加速土壤的酸化和水体的富营养化[18].因此,了解湖泊氮、磷沉降特征,估算大气氮、磷沉降通量,对湖泊的氮、磷污染防治具有重要意义,特别是对阳宗海这种磷限制型深水湖泊,了解磷沉降通量对湖泊富营养化防治具有现实意义.
大气干、湿沉降的观测方法包括监测布点、采样方法和样品的分析测定.传统的人工采样是在采样现场一定高度放置采样缸,间隔一段时间后将样品取回,在实验室进行分析.如今大气沉降采样方法已经由传统的人工采样逐渐向自动采样发展,自动连续分别采集大气干沉降和湿沉降.采样缸的容器规格和材质的选择可能差异很大,但是它们的功能都是确保能存储采集到的样品,防止样品的遗失;并且根据实验目的的不同,在采样缸内添加乙二醇或者滤膜.乙二醇的作用是防冻剂、保湿剂,并能保证采样缸内无藻类、微生物的生长,滤膜的作用是吸附固定并防止降尘被再次吹扬,方便后续研究[19-21].我国大气干湿沉降采样方法主要依照《环境空气降尘的测定重量法》(GB/T 15265—1994),其中规定集尘缸为内径15±0.5 cm、高30 cm的圆筒形平底玻璃缸;李军等[22]依据欧盟EMEP计划的设计原则,自行制作干湿沉降采样器,采样器由一个上部不锈钢倒圆锥形接口和下部放有石英滤膜的收集器组成.英国的标准规定集尘器由有金属网盖的玻璃漏斗和集尘瓶连接而成[23].集尘缸的放置高度视不同地区的环境状况而定,主要是避免平台扬尘的影响.监测布点的原则类似,主要考虑可操作和具有代表性的地方,且考虑集尘器不易损坏和便于更换.目前,国内大气干湿沉降自动采集器主要以《环境空气降尘的测定重量法》(GB/T 15265— 1994)、《总悬浮颗粒物采样器》(JJG 943—2011)、《大气采样器》(JJG 956—2000)、《环境空气采样器技术要求及检测方法》(HJ/T 375—2007)等为核心,加入智能和机械元件组成,主要由传感器、机械驱动系统、干沉降收集筒、湿沉降收集筒、电源组件、连杆和盖子、骨架等原件组成,如TE-78-100、HB-319-H-200、BUS125/KE和HY.PSC-I等产品.自动采集器的特点是自动化程度高、性能好、灵敏度高、运行稳定高效、抗干扰能力强.
大气氮湿沉降的测定方法有降水采集法和离子交换树脂法.降水采集法是收集雨水然后测定氮素的平均浓度.离子交换树脂法是利用离子交换后再提取树脂上的氮素测定其含量.氮素干沉降的测定方法有直接测定法和间接测定法.直接测定法是用采样缸收集一定的干沉降样品,然后除以采样面积和时间计算得到干沉降通量.大气氮素干沉降通量还可以通过分别测定含氮物质浓度和沉降速率来间接计算.总氮(TN)浓度一般采用湿法氧化法、紫外光氧化法和高温催化氧化法等进行分析[21].湿法氧化法是使用化学氧化剂(过硫酸盐或过氧化氢)将有机氮氧化分解为硝态氮,然后采用镉柱还原-对氨基苯磺酰胺比色法进行分析;紫外光氧化法是利用紫外光将有机氮光解为无机离子,然后使用离子色谱法或分光光度法测定;高温燃烧法是通过高温催化氧化将有机氮转化为氧化氮气体,然后采用化学发光或分光光度法分析产生的氧化氮.另外一种处理方法是将有机氮燃烧还原为氮气,测定产生氮气的压力变化来进行分析[20].大气沉降总磷(TP)浓度的测定方法有传统的分光光度法、流动注射分析法(FIA)和电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)[24].传统的分光光度法常用的是钼酸胺分光光度法,该方法是在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被抗坏血酸还原后变成蓝色络合物,最后在700 nm比色定量;FIA法测定TP浓度以钼酸铵分光光度法为基础,不同之处是采用在线过硫酸盐或紫外消解方法,生成的络合物在880 nm波长比色定量;ICP-AES法是利用氩等离子体产生的高温使测定物完全分解形成激发态的原子和离子,由于激发态的原子和离子不稳定,外层电子会从激发态向低的能级跃迁,发射特征谱线,由于光强度与待测元素浓度呈正比,通过光栅等分光后,检测器检测TP特定波长的强度就可以得到TP浓度.
阳宗海是一个平均水深为20 m的高原深水湖泊,海拔1769.90 m,平均水面面积31.6 km2[25].正常年份雨季于5月下旬开始至10月上旬结束,降水量占全年降水量的85 %左右,而降雨主要集中在6—8月[26],多年平均降雨量为912.2 mm.阳宗海主导风向为西南风,流域多年平均风速为2.4 m/s[27].
阳宗海近年来水体呈现富营养化趋势[28],有必要进行湖泊N、P的输入与输出平衡研究及各个输入途径的定量研究.已有学者对流域地表径流的N、P入湖贡献进行了定量研究[29],但是迄今尚无对阳宗海大气沉降定量研究的报道,而大气沉降在许多湖泊N、P负荷中常常占有重要的比率.因此,本研究针对阳宗海N、P大气沉降入湖负荷进行了为期2年的定量观测和研究,分析了大气氮、磷沉降的月变化和季节变化特征,计算了阳宗海TN、TP沉降通量以及大气磷沉降占TP入湖量的比例,旨在评估该途径N、P通量的大小,以此分析大气沉降过程对阳宗海水体富营养化的潜在影响,为该湖泊富营养化防治提供科学依据.
1 方法 1.1 采样与测定在阳宗海流域南部的阳宗镇(A)、中部的七甸乡(B)和北部的汤池镇(C)各设置1个降尘监测点(图 1),每个监测点放置2个降尘缸作为平行样.大气沉降样品的采集按照国家标准《环境空气降尘的测定重量法》(GB/T 15265—1994)进行.大气沉降样品采用135 mm×350 mm、缸口面积为1.43×10-2 m2的圆筒型玻璃降尘缸收集.采样前缸体用体积比为10 %的盐酸浸泡24 h,用自来水冲洗,然后再用去离子水多次荡涤,倒置晾干后使用.采样时加入去离子水做收集液,液体以占满缸底为准,加入量视当地各季节气候条件而定.降尘监测点周围开阔无遮挡物,且放置于建筑屋顶1.2 m处.每月月初放置采样缸,月末取回采样缸并及时测定TP和TN浓度.
监测采样历时两年(2012年5月2014年4月).样品中的TN浓度根据环境保护部标准《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)进行测定,TP浓度根据国家标准《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)进行测定[30].
1.2 沉降通量的计算谢迎新等[31]认为缸内存在微生物活动和环境温度的影响,收集的样品若没有及时处理就可能产生硝化或者反硝化作用,从而导致沉降样品总氮含量降低.本研究不考虑降尘缸内可能发生的物理化学及生物过程,根据采样缸的体积和测得的TN、TP浓度计算大气月沉降通量.年总沉降通量为月沉降通量的总和,计算公式为:
$ M = C \cdot V/S $ | (1) |
$ Y = \sum\limits_{n = 1}^{12} M $ | (2) |
式中,M为大气月总沉降通量(mg/m2),Y为大气年总沉降通量(mg/m2),C为总沉降样品测得的TN、TP浓度(mg/L),V为总沉降样品的体积(L),S为降尘缸的底面积(m2).
1.3 数据相关性分析描述事物之间非唯一性、非直接性和普遍性关系称之为相关关系,而揭示、分析和解释它们之间关系的强弱和程度差异的数理统计方法称之为相关分析法.为了验证大气沉降与降雨之间的相关关系,本文利用Excel软件对不同时段大气氮、磷沉降与降雨量进行相关分析.
2 结果与分析 2.1 大气氮、磷沉降通量的变化2012年5月2014年4月阳宗海大气TN和TP月总沉降通量随时间的变化都很明显.监测期间,每年阳宗海TN月总沉降通量在夏初或秋末出现峰值,最小值出现在雨季末期的9月或10月. TN月总沉降通量随时间的变化波动比较大,监测到的最大值和最小值分别出现于2013年10月(658 mg/m2)和9月(33 mg/m2),两者相差约20倍.监测期间,每年阳宗海TP月总沉降通量在夏初或冬初出现峰值,3月或9月出现最小值;监测到的TP月总沉降通量的最大值和最小值分别出现在2013年的6月(57 mg/m2)和3月(6 mg/m2),两者之间相差约10倍(图 2).
大气干湿沉降氮在不同季节、不同气候区域以及不同生态条件下受到较多因素影响[31],主要因素有:来源、降雨、风速和风向等.大气中氮、磷营养元素主要来自农业施用化肥和工业企业排放进入大气的废气.工厂排放与企业内部生产、工况等情况有关,一般不具有周期性;农业来源相对稳定,具有周期性;焦锋等[32]认为农田可能是大气氮的主要来源之一.阳宗海每年2、3月为农耕期,在5、6月又有部分农耕,导致春季和夏季大气中氮、磷浓度升高,从而使得2、3月和5、6月的大气氮、磷沉降通量增加.贾钧彦等[33]研究发现藏东南地区降雨量与氮沉降量有极强的正相关性,氮沉降量的季节性差异主要与相应时期降水中各形态氮的月均浓度和降雨量有关.据了解,云南自2009年开始历时4年的干旱,2012年阳宗海附近的宜良县年总降雨量只有624 mm,2013年下半年降雨开始恢复正常.从数据上看,2012年5月2014年4月历时24个月,前12个月氮沉降通量为192 mg/m2,后12个月为304 mg/m2;而前12个月磷沉降通量为19 mg/m2,后12个月为29 mg/m2.针对大气氮、磷沉降通量与降雨量的数据,取置信度α=0.05,查相关系数临界值(f=n-2),当n=24时临界值为0.404,当n=12时临界值为0.576.计算得出每月TN沉降通量与降雨量的相关系数ρ=0.296,说明该地区TN的沉降通量与降雨量的相关性较低;同样计算每月TP沉降通量与降雨量的ρ=0.266,说明该地区TP沉降通量与降雨量的相关性也较低.其中,TN沉降通量与前12个月降雨量的ρ=0.255,小于后12个月的ρ=0.343,而TP通量沉降则与其相反,前12个月ρ=0.552,而后12个月的ρ=0.077,相关性都很低.前后12月比较说明TN沉降通量中湿沉降略大于干沉降,而TP沉降中干沉降较多.风向和风速对干沉降的影响很大[34],一方面影响大气中颗粒物等的迁移扩散,另一方面会导致扬尘,从而加大干沉降量.
前12个月降雨量较少时,阳宗镇、汤池镇和七甸乡3个采样点的TN沉降通量差异较大,波动明显;后12个月,当降雨量恢复到正常年份的水平时,3个采样点的TN沉降通量波动具有明显的一致性,且前后对比可以看出,降雨量有助于增加TN沉降.阳宗镇、汤池镇和七甸乡3个采样点的TP沉降在24个月都没有明显的一致性,波动也不具有规律性(图 3).
对各个采样点氮、磷沉降的相关性进行分析发现,24个月内3个采样点之间TN沉降通量的ρ在0.68~0.82之间,TP沉降通量的ρ在0.41~0.69之间,相关性都较高.其中,TN和TP沉降通量都是阳宗镇与七甸乡的相关性最高,而七甸乡与汤池镇的相关性相对较差,这可能与采样点所处的局部环境有关,3个采样点TP沉降通量的相关性均较小,说明磷沉降受到局部环境条件影响较明显.
我国气象部门将四季划分为:3—5月为春季,6—8月为夏季,9—11月为秋季,12—2月为冬季.按季节统计,春、夏、秋和冬季TN的沉降量分别为200、306、274和214 mg/m2,季平均沉降通量为248 mg/m2.而春、夏、秋和冬季TP的沉降量分别为18、31、19和27 mg/m2,季平均沉降通量为24 mg/m2.将大气氮磷沉降量与降雨量对比分析(图 4),发现TN、TP沉降通量都与降雨量变化趋势不一致. TN沉降通量在春、秋和冬季随着降雨的增加而增加,而夏季则随着降雨量的增加而减少;TP沉降则表现为春季和夏季随着降雨量的增加而减少,秋季和冬季则随着降雨量的增加而增加.王江飞等[30]研究杭嘉湖地区大气氮干湿沉降得出的干沉降与湿沉降的比例为1:1,还有一些国内外学者研究发现磷沉降以干沉降为主[30, 35-36],本研究结论与其不同;陈瑾等[37]研究惠州大亚湾的氮沉降得到的结论为氮沉降存在季节变化规律,与本研究结论类似,但不同的是本研究发现磷也存在季节变化规律.
对比国内其他地区大气TN、TP沉降通量(表 1),虽然不同的时间、下垫面、气候因素及实验方法在一定程度上影响数据的可比性,但是区域之间的横向对比对了解氮、磷沉降通量大小仍然有意义.从数值上看,阳宗海大气TN、TP年平均总沉降通量水平较低,比邻近的抚仙湖还低(表 1).阳宗海与抚仙湖、星云湖距离较近,气候差异不大.金星等[38]调查发现星云湖和抚仙湖附近的磷化工企业共有20家,认为星云湖比抚仙湖总沉降更高的原因是磷化工企业距离湖面的距离、地形和湖陆风局地条件造成的影响.其中江城工业片区和螺蛳铺工业片区对星云湖的影响十分明显,而对抚仙湖的影响轻微,主要是风向导致的.阳宗海四面环山,流域内仅有的1家磷化工企业已经停产多年,1家燃煤电厂位于汤池镇,即阳宗海的北面.由于阳宗海主导风向为西南风,在上风向没有磷化工企业,所以大气磷沉降的来源主要是农业面源.相比同时受工业源和农业源影响的抚仙湖和星云湖,阳宗海大气氮、磷沉降通量较低是合理的.
阳宗海属于高原深水湖泊,根据杨常亮等[48]的研究结果,磷是阳宗海水体富营养化的限制因子(氮磷比为26.7:1),所以本研究着重探讨大气沉降对阳宗海磷负荷的贡献率.
由于近年来阳宗海流域的几个工业企业的污水均不入湖,而是输送到污水处理厂进行处理后直接排到流域外,而且入湖河流阳宗大河、七星河等旱季基本断流,所以该流域的点源污染基本可以忽略不计.因此,总入湖量近似等于非点源入湖量.本文通过与杨亮秀[29]采用SWAT模型计算的2006、2007和2010年阳宗海流域非点源入湖TP负荷(表 2)进行对比,评价大气磷沉降对阳宗海磷输入的影响.
阳宗海平均水面面积为3.16×105 m2,由于TP沉降通量平均值为24 mg/(m2·a),则由本研究得出的TP沉降通量的平均值乘以湖面面积可得出大气TP沉降量为0.0076 t/a.而阳宗海非点源年入湖TP量为105.4 t,相比于农业施用化肥对阳宗海输入磷负荷的影响,大气沉降输入的影响较小,可以忽略不计,所以阳宗海富营养化的防治工作重点应该是控制周围农业面源的磷污染.
3 结论1) 阳宗海TN年平均总沉降通量为248 mg/(m2·a),TP年平均总沉降通量为24 mg/(m2·a).
2) 阳宗海流域氮、磷大气总沉降水平比邻近抚仙湖流域、星云湖低,这与流域内缺少氮、磷大气污染源有关.
3) 阳宗海流域TP沉降入湖量为0.0076 t.大气TP沉降量与入湖TP量相比,大气沉降带入的TP量贡献率较低,潜在影响较小,防治富营养化应该加强非点源磷输入的控制.
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