2017, Vol. 29 
化学需氧量(COD)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量, 是反映水体受还原性物质污染程度的重要指标，也是衡量水体中有机物含量的重要指标.溶解性有机质(DOM)是地表水体中普遍存在的活跃组分[1]，主要来源于水体微生物及藻类降解和土壤及动植物有机质的残体[2]，其主要成分为腐殖酸.腐殖酸包括胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，以溶解性有机碳含量计，腐殖酸的含量可占到环境地表水中溶解性有机碳总量的40 % ~80 % [3].天然水体中总有机碳的浓度范围为1~40 mg/L[4]，江河中通常可达到7 mg/L[5].
天然水体中存储了大量无机离子和溶解性有机质，其对水体COD值会产生影响.先前研究表明，理论上氧化1 mg Cl-所产生的COD值为0.226 mg[6-7]，氧化1 mg S2-为SO42-需2 mg氧[8].郭玉文等[9]曾提到：根据Fe2+与K2Cr2O7的反应, 可计算出氧化1 g Fe2+的理论需氧量为0.11 g；谢文玉等[10]研究表明在0~200 mg/L NO2-范围内，NO2-与COD值有良好的线性关系，1 mg NO2-相当于0.3458 mg COD.因此，无机离子对水体COD存在一定的影响.同时日本学者对Biwa湖水质进行长期监测，发现湖水中COD自1985年起呈不断增加的趋势，而且溶解性有机质部分占COD的主要组成部分[11-14]，不能被微生物利用的部分难降解DOM的积累导致了湖泊COD的增加[15].韩国的Hang河和Paldang湖也出现了因为难降解有机质的积累而导致COD增加的现象[16-17].故DOM对COD存在显著的影响.
程海(26°27′~26°38′N, 100°38′~100°41′E)作为云南省九大高原湖泊之一，滇西第二大淡水湖，水体交换周期较长，蒸发量大，地表径流补给不丰，年内干湿季节转换明显[18-19]；流域水资源和水环境承载力以及自净能力相对较小，浮游植物种类繁多，营养物质积累，水生生态系统比较脆弱[20].程海水体中Cl-、F-和HCO3-浓度较高，而其他的还原性离子如S2-、Fe2+等浓度相对较低.自2005年以来，程海水体的COD持续升高，而生化需氧量(BOD)却维持不变，高锰酸盐指数(CODMn)升高也较缓慢，因此对其COD持续升高原因的探究就成为一项重要工作.
因此，在探究程海COD持续升高的过程中，研究程海水体中COD的变化是否与水体中存储的大量有机质及各种无机还原性离子有关，了解DOM与水体中其他无机还原性离子共存时对COD的影响是否存在交互作用而导致COD进一步升高至关重要.基于此，本研究以自然水体中的无机还原性离子以及DOM为研究对象，研究无机还原性离子、DOM以及二者共同存在时对COD测定的影响，以探讨二者在COD持续升高过程中的贡献.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂仪器：德国ElementarVario TOC cube(用于测定DOM的浓度)，四川优普UPHⅡ型超纯水器(电阻率>18.2 MΩ·cm)，湖南湘仪L550低速离心机，日本Tokyo Rikakikai产FDU-1200冷冻干燥仪，美国Denver产TB-214精密电子天平(精度0.01 mg)，33 cm球形冷凝管COD回流装置(用于COD测定的消解过程).
试剂：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O、C12H8N2·H2O、Ag2SO4、NaOH、KMnO4和Na2C2O4均为购于Aladdin的分析纯试剂，NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3均为购于国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂，优级纯的浓H2SO4购于国药集团化学试剂有限公司，优级纯的K2Cr2O7、DAX-8大孔树脂和商品化腐殖酸(SHA)均购买自Sigma Aldrich.
1.2 无机盐溶液的配置选取程海水体中具有代表性的无机阴离子(Cl-、F-、S2-、HCO3-)为研究对象.云南省环境监测中心站监测数据显示，程海水体中Cl-平均浓度为22.52 mg/L，F-平均浓度为2.42 mg/L，S2-平均浓度为0.17 mg/L，HCO3-平均浓度为470 mg/L.故分别称取NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3药品溶于超纯水中，保持相同的pH和离子强度，使各离子浓度分别为Cl-：0、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mg/L；S2-：0、0.1、1、5、10、20、30、40 mg/L；F-：0、1、2、3、5、10、15、30、100 mg/L；HCO3-：0、100、200、300、400、500、600 mg/L.
1.3 腐殖酸的提取及配置将从Sigma上购买的SHA按照国际腐殖酸协会(International Humic Substance Society, IHSS)推荐的方法，将沉积物与超纯水按1 :10的比例混合[21]，用H2SO4和NaOH通过酸沉降和碱提取进一步纯化SHA.同时采用实验室从湖泊中已分离纯化的FA和HA进行实验.
分别称取0.50 g提纯的HA、FA和SHA于具塞锥形瓶中，分别向HA和SHA中加入500 ml 0.05 mol/L NaOH溶液，FA中加入500 ml超纯水，于150次/min频率下震动24 h，经预先灼烧4 h的0.45 μm的玻璃纤维滤膜抽滤后作为HA、FA和SHA的母液.测定溶解性有机碳浓度后于4℃下避光保存，以免其发生降解[22].将各母液稀释至2、5、8、10、15、20、30 mg C/L的浓度梯度进行研究.
1.4 COD的测定方法采用GB 11914-1989中的重铬酸钾法对COD进行测定；采用GB 11892-1989中的酸性法对CODMn进行测定.通过SPSS 20.0、Origin 9.0等软件对实验结果进行分析.
2 结果与讨论 2.1 无机阴离子对COD测定的影响 2.1.1 不同无机阴离子单独存在时对COD测定的影响含有各种无机阴离子的溶液稀释至不同浓度梯度，采用低浓度COD的重铬酸钾法，对其COD进行测定，结果如图 1所示.
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图 1 不同浓度梯度的Cl-(a)、S2-(b)、F-(c)、HCO3-(d)与COD的关系 Fig.1 The relationship between different concentrations of Cl-(a), S2-(b), F-(c), HCO3-(d) and COD |
研究结果表明：当Cl-浓度小于50 mg/L时，一定浓度梯度下的Cl-与COD测定结果值相关系数可达到0.999，呈显著性相关(图 1a).回归分析曲线为：COD=-0.0034(Cl-)2+0.3173Cl--0.0001，R2=0.9978.当Cl-浓度小于30 mg/L时，回归分析曲线为：COD=0.2194 Cl-+0.3454，R2=0.9768. S2-与COD相关系数为0.998，呈显著线性相关，回归分析曲线为：COD=1.7427 S2--0.044，R2=0.999(图 1b).一定浓度梯度下的F-与COD测定结果值相关系数为0.291(图 1c). HCO3-与COD测定结果值相关系数为0.517，相关性较弱(图 1d).
在COD测定的实验过程中，根据重铬酸钾氧化反应及Cl-反应的电极电位可知，重铬酸钾完全可以氧化Cl-. 图 1a表明，当Cl-浓度小于30 mg/L时，实验结果与理论值较为接近.当Cl-浓度大于30 mg/L时，COD值的增长趋势变缓，且实验过程中有白色沉淀生成.原因是Cl-可以消耗催化剂Ag2SO4，水样中Cl-浓度较高，部分未被重铬酸钾氧化的Cl-与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀，从而消耗Ag2SO4，降低反应速率，COD值增长趋势变缓.程海水体中，Cl-平均浓度为22.52 mg/L，浓度较高，其对程海COD测定存在显著影响，产生的COD值为5.42 mg/L. S2-亦能被重铬酸钾氧化成SO42-，理论上氧化1 mg S2-生成SO42-需2 mg氧[8]，实验结果与理论值相比略小，特别是S2-浓度低于5 mg/L时，影响很小，这与S2-极容易被空气氧化有关，使实验结果与理论值存在偏差.程海水体中，S2-浓度较低，平均浓度为0.17 mg/L，此浓度下其对COD贡献很小，故认为S2-对程海COD的影响较小.由于实验方法为加热消解，在酸性条件下HCO3-易生成CO2气体，故对COD的影响较小. F-与COD的实验结果值相关性较弱，认为其对水体中COD的影响较小，可以忽略不计.
2.1.2 混合无机阴离子对COD测定的影响模拟程海水体中各还原性无机阴离子的浓度，配制混合离子溶液(Cl-：20 mg/L；F-：2.50 mg/L；HCO3-：450 mg/L；S2-：0.20 mg/L；Fe2+：0.02 mg/L；NO2-：0.005 mg/L)，其COD测定值为5.36 mg/L，与Cl-浓度对COD测定值的结果一致.相对于各混合离子对COD测定影响而言，Cl-仍然是对COD测定值影响的显著因素.
将邻苯二甲酸氢钾配制成COD标准溶液，加入等浓度的上述无机阴离子，其对COD测定值的影响与Cl-对COD测定值的影响相似.
2.1.3 Cl-对CODMn测定的影响将含有Cl-的溶液稀释至不同浓度梯度(10、20、30、40、50、60 mg/L)，采用酸性高锰酸盐指数法，对CODMn进行测定，CODMn值分别为0.49、0.49、0.59、0.47、0.53和0.57，表明Cl-对CODMn的影响很小，可以忽略不计.故程海水体中还原性无机阴离子的存在增加了水质的COD值，但对CODMn的影响很小，可能是导致程海水体COD持续升高，CODMn缓慢升高的原因之一.
2.2 溶解性有机质对COD、CODMn测定的影响不同浓度梯度的HA、FA和SHA与COD测定结果值相关系数均大于0.99，均呈显著线性相关(图 2a)，回归分析曲线分别为：COD=2.1816 HA-0.3403，R2=0.9994；COD=1.9883 FA-0.4666，R2=0.9995；COD=2.2952 SHA+1.2726，R2=0.9965.经坐标原点修正后，即氧化1 mg C HA所产生的COD值为2.164 mg，氧化1 mg C FA所产生的COD值为1.964 mg, 氧化1 mg C SHA所产生的COD值为2.362 mg.氧化HA与SHA所产生的COD值相近，氧化HA所产生的COD值高于氧化FA所产生的COD值.不同浓度梯度的HA和FA与CODMn测定结果值也均呈显著线性相关(图 2b)，回归分析曲线分别为：CODMn=0.6457 HA+0.0097，R2=0.9991；CODMn=0.3312 FA+0.2366，R2=0.9955.经坐标原点修正后，即氧化1 mg C HA所产生的CODMn值为0.646 mg，氧化1 mg C FA所产生的COD值为0.344 mg.氧化HA所产生的CODMn值高于氧化FA所产生的CODMn值，与HA和FA与COD测定的影响一致.同时HA和FA对COD测定值的影响大于对CODMn的影响，这与重铬酸钾的氧化性强于高锰酸钾的氧化性有关.故研究表明DOM可能是导致程海水体COD持续升高，CODMn缓慢升高的原因之一.
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图 2 不同浓度的DOM与COD(a)和CODMn(b)的关系 Fig.2 The relationship between COD (a), CODMn(b) and different concentrations of DOM |
Myneni等[23]的13C-NMR谱图揭示HA结构中含有大量的长链烷烃，一定量的芳香烃、羧基和碳水化合物，FA则含有大量的羧基、碳水化合物及多糖，芳香基和烷基为其主要结构特征.水环境中腐殖质具有苯环羧基和酚羟基官能团构成的聚苯环，所含官能团主要有羧基、醇羟基和酚羟基等，其中羧基约占总酸性基团的60 % ~90 % [24].官能团滴定结果(图 3)显示，FA的羧基及羟基的含量高于HA和SHA中羧基及羟基的含量，这与Ma等[25]对官能团滴定的实验结果一致.含羟基的有机化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化为羧酸，生成的脂肪酸与硫酸银生成脂肪酸根，由于银离子的作用，使羧基易断裂而生成CO2和H2O，并进一步生成新的脂肪酸根，其较前者少1个碳原子.如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成CO2和H2O.若DOM中羟基含量越多，越容易被氧化. FA相较于HA和SHA含有更多的羟基官能团，则氧化HA和SHA比氧化FA所需要消耗的氧含量多，即氧化HA和SHA比氧化FA所产生的COD值高，与之前的实验结果一致.
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图 3 官能团滴定结果 Fig.3 The results of functional group titration |
程海水体中，Cl-浓度平均值为22.52 mg/L，且相对较稳定，选用Cl-与DOM质相混合，研究其对COD测定的影响.考虑到天然水体中总有机碳浓度范围为1~40 mg/L，故设定Cl-浓度分别为2、5、10、20和30 mg/L，FA和HA浓度分别为2、5、10、15、20和30 mg C/L.其实验结果如图 4所示.
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图 4 不同浓度的FA(a)、HA(b)和Cl-与COD的关系 Fig.4 The relationship between COD and different concentrations of FA+Cl-(a) and HA+Cl-(b) |
FA、HA浓度一定时，随着Cl-浓度的升高，COD值随之升高，并呈良好的线性关系，且当Cl-浓度一定时，随着FA、HA浓度的升高，COD值也随之升高加.混合溶液的COD值相对于FA、HA和Cl-单独存在时的COD值较大. FA、HA的浓度越大，COD值升高程度也越大，其对COD的影响也呈上升趋势(图 4). SPSS分析结果显示，Cl-与FA、HA分别呈显著的交互作用，表明Cl-的存在使FA与HA对COD的影响产生差异.随着Cl-浓度的增大，FA和HA与COD的线性关系的斜率逐渐增大，表明随着Cl-浓度升高，氧化FA和HA所产生的COD值逐渐升高，其对COD的影响呈逐渐增大的趋势(图 4).即一定浓度的Cl-的存在增强了FA与HA对COD的影响.由于HA和FA都属于结构复杂的混合物，尚不明确其具体结构，其对COD的影响有待于进一步研究.
3 结论1) 程海水体中具有代表性的无机阴离子(Cl-、F-、S2-、HCO3-)中，Cl-对COD测定存在显著影响, S2-、F-和HCO3-对COD测定影响较小，对CODMn的影响也较小.
2) 不同浓度的HA、FA和SHA与COD和CODMn测定结果均呈显著线性相关.即氧化1 mg C HA、FA和SHA所产生的COD值分别为2.164、1.964和2.362 mg；氧化1 mg C HA和FA所产生的CODMn值分别为0.646和0.344 mg. FA相较于HA含有更多的羟基官能团，氧化HA比氧化FA所产生的COD值高. DOM对COD和CODMn测定值存在显著影响，且对COD值的影响显著大于对CODMn值的影响.
3) 随着Cl-浓度的增大，氧化FA和HA所产生的COD值逐渐增高，对COD测定的影响呈逐渐增大的趋势.一定浓度Cl-的存在增强了FA与HA对COD测定的影响.
4) Cl-和DOM的存在是导致程海近年来COD逐渐升高的原因之一，该研究为进一步阐明程海COD逐步升高，CODMn值缓慢升高的内在原因奠定了基础，其机理机制有待进一步研究.
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