2018, Vol. 30 
(2: 福州大学土木工程学院, 福州 350116)
(3: 宁波检验检疫科学技术研究院, 宁波 315192)
(4: 中国科学院中非联合研究中心, 武汉 430074)
(2: College of Civil Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, P. R. China)
(3: Ningbo Inspection and Quarantine Institute of Science and Technology, Ningbo 315192, P. R. China)
(4: Sino-Africa Joint Research Center, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430074, P. R. China)
有毒、有害重金属是地表水体环境体系最主要的污染物之一[1].通过大气干湿沉降[2]、工矿业活动点源排放[3]及高地质背景含量土壤淋溶流失[4]等途径，重金属进入湖库，然后通过悬浮颗粒物吸附沉降[5]、阴阳离子共沉淀[6]和自由离子扩散[7]等方式进入沉积物，使得沉积物成为重金属类物质蓄积的汇.当外界氧化还原条件、pH值和水动力状况等发生改变时，吸附的重金属会释放进入水体，沉积物成为重金属的源.受重金属难降解、高毒性、易富集等特点的影响，释放出来的重金属不仅会污染水体，还会通过生物富集和生物放大作用进入食物网，进而对生态系统健康造成危害并危及人类社会工农业供水安全[8-10].
从国内外研究趋势来看，以As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8种有毒有害重金属类物质在地表水环境中的分布、溯源及潜在危害评价是近10多年来国内外研究的持续热点之一[11-14].除自然源积累外[15]，农业和林业生产面源排放[16]、汽车和工业活动尾气排放及沉降汇流[16]、工矿业点源输出[17-18]等人类活动造成的重金属输入及蓄积是湖库等水体沉积物中该类污染物的最主要来源.在我国内陆自然淡水水体中，太湖、巢湖、滇池、辽河、海河等重要河湖沉积物均受到不同程度的重金属类物质污染[19-23].同样地，人工湖库重金属污染也已引起有关学者的高度重视[24].有研究表明，作为国家重要战略水源地的丹江口水库，其库湾及支流表层沉积物已处于高生态风险状态[25].三峡水库[26-28]、密云水库[29]等重要大型水库及其周边环境水体、沉积物或汇水区中有关重金属类物质的蓄积问题也已引起有关研究者的高度重视.但是关于中小型水库沉积物重金属研究报到较少，有数据表明中小型水库占已建水库的95 %以上[30]，这些中小水库大多建于1950s-1970s[31]，经过30多年经济快速发展和流域水环境变迁，水环境问题凸显[32].目前，对于沉积物重金属评价方法有单因子污染指数法[33]、地积累指数法[33]、潜在生态风险指数法[35]、脸谱法[36]和次生相与原生相比值法[36-37]等.其中，地积累指数法不仅考虑了人类影响因素，还考虑了地球化学背景值以及成岩作用对背景值的影响，能够比较客观的评价生态风险[38]；单因子指数法以背景值为基准，能够简单有效反映重金属蓄积的情况；潜在生态风险指数法的优点在于既能针对单一重金属类物质进行评价，也能对多种重金属进行综合评价.
本研究以浙江省通济桥水库这一典型乡镇小型水库为对象(该水库周边存在大量乡镇企业)，在分析其表层沉积物As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8种有毒、有害重金属类物质分布规律的基础上，解析其主要来源及污染物蓄积规律，并利用单因子污染指数法、地积累指数法和潜在生态风险指数法对有关表层沉积物重金属污染水平及生态风险进行评价，为乡镇小型水库沉积物重金属生态风险管理与水环境综合治理提供科学指导及理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域通济桥水库(29.420°~29.459°N，119.802°~119.847°E)位于我国东部沿海经济发达的浙江省金华市内，水域面积约2.5 km2、库容约5880万m3，平均水深超过15 m，最大水深约35 m，是一座典型的乡镇小型水库.该水库建立初期以防洪灌溉为主，兼顾发电和渔业养殖的功能.水库周边土地利用以农业种植和原/次生林地为主，在农业种植区点缀有村镇生态斑块. 1980s以来，通济桥水库周边村镇相继开办了各类以水晶加工业为主的小型乡镇企业，给水库及周边汇水区域水环境带来明显影响.进入21世纪以后，在区域环境保护和生态文明建设的要求下，当地政府将水库周边该类乡镇企业实施了搬迁或关停等措施，减缓了水库水环境保护压力.近年来，随着当地经济的进一步发展和城市化程度加深，市政供水及水资源需求均明显增大，通济桥水库功能也随之再次转变，并被定为浦江县饮用水备用水源.然而，简单的水质分析与评估不足以为水库作为备用水源地长期安全运行提供技术指导和保障.相应地，针对水库水环境目前存在的问题，开展水库底质内源及生态安全性评估，对其综合整治与长效安全运行具有重要的意义.
1.2 样品采集与预处理综合考虑通济桥水库湖岸线形态、水体污染程度、水域面积、溢流口、支流及大坝影响等因素，在整个水库共设28个采样点.从地理方位角度，可将通济桥水库分为坝前库区、中东部库区、北部库区、西部库区及西南湾区等5个不同区域，每个区域采样点分布见图 1.利用重力式柱状样采样器(
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图 1 通济桥水库采样点示意 Fig.1 Sampling sites for surface sediments in the Tongjiqiao Reservoir |
对于获得的所有沉积物样品，分析其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8种有毒、有害重金属含量.重金属分析在湖泊与环境国家重点实验室进行，其中，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 7种重金属利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，7700X型)测定，重金属Hg利用Hydra-c型全自动测汞仪测定.
Hg的分析采用美国环境保护总署颁布的“原子吸收法分析土壤和溶液中的汞(US-EPA7473(1998))”规定的有关分析方法和标准进行，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn共7种重金属依据电感耦合等离子体质谱法的有关标准(EPA Method 6020 a(第一版, 2007年2月))进行处理和测定.
1.4 重金属污染评价方法 1.4.1 地积累指数法地积累指数法是国内外广泛应用的沉积物重金属污染评价方法之一[39]，其计算公式为：
| $ {I_{{\rm{geo}}}} = {\rm{lo}}{{\rm{g}}_2}\left( {\frac{{{C_n}}}{{k\cdot{B_n}}}} \right) $ | (1) |
式中，Igeo为地积累指数；Bn为当地沉积物元素n的背景值[40](As为9.7 mg/kg，Cd为0.274 mg/kg，Cr为60.6 mg/kg，Cu为24.8 mg/kg、Hg为0.15 mg/kg、Ni为18.5 mg/kg、Pb为42.4 mg/kg、Zn为95 mg/kg)；Cn为元素n在待测沉积物中的实际含量；k为成岩作用引起的背景值波动参数，本研究取1.5[41].
根据地积累指数大小，可对沉积物重金属污染程度进行分级，Igeo < 0，表示无污染；处于0~1之间，表示轻度污染；处于1~2之间，表示偏中度污染；处于2~3之间，表示中度污染; 处于3~4之间，表示偏重度污染；处于4~5之间，表示重度污染; ≥5表示严重污染[37].
1.4.2 单因子污染指数法重金属单因子指数(Cfi)是重金属的实测含量(Csi)与当地背景值(Cni)的比值，表示表层沉积物中重金属的污染状态[42-43]，其计算公式为：
| $ C_f^i = C_s^i/C_n^i $ | (2) |
式中，当Cfi < 1时，表示无污染；Cfi在1~3之间，表示轻度污染；Cfi在3~6之间，表示中度污染；Cfi≥6，表示严重污染[33].
1.4.3 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法(potential ecological risk index, RI)既可以对单项重金属生态风险进行评价，又可以对多项重金属综合生态风险进行评价[33]，其计算公式为：
(1) 单项重金属潜在生态风险指数法：
| $ E_r^i = T_r^i{\cdot}C_f^i $ | (3) |
式中，Eri表示点位r处重金属i的潜在生态风险系数；Tri重金属i的毒性响应系数；其中重金属毒性系数Hg为40，Cr为2，Ni为5，Cu为5，Zn为1，Cd为30，Pb为5，As为10.
Eri <40，等级为轻微；处于40~80之间，等级为中等；处于80~160之间，等级为强；处于160~320之间，等级为很强；≥320，等级为极强.
(2) 综合重金属风险指数法:
| $ RI = \sum\limits_{i = 1}^n {E_r^i} $ | (4) |
式中，RI表示综合潜在生态风险指数. RI < 150，等级为轻微；处于150~300之间，等级为中等；处于300~600之间，等级为强；≥600，等级为很强.
1.4.4 数据分析及图形绘制本研究所有相关性分析、主成分分析及聚类分析等统计分析均利用SPSS 22.0软件进行处理，所有图形均利用OriginLab 8.5和Surfer 11软件进行绘制.
2 结果与讨论 2.1 表层沉积物重金属蓄积特征表层沉积物重金属含量统计结果(表 1)显示，重金属Zn平均含量最高，达到122.11 mg/kg，Hg的平均含量最低，为0.49 mg/kg.与浙江省金衢地区土壤重金属背景值比较，As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn 6种重金属全湖沉积物平均含量均超过了当地背景值.其中As、Cd和Hg等重金属局部地区含量超过了二级土壤环境质量标准，这3种重金属平均含量分别达到背景值的2.16、2.70和3.29倍.
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表 1 通济桥水库表层沉积物重金属含量统计结果 Tab.1 Statistical results of heavy metals in the surface sediments |
从变异系数来看，8种重金属空间分布差异较大.其中，Hg和Cd的空间异质性最大，变异系数分别达到67.07 %和60.02 %，其余重金属变异系数也均在30 %以上.
从表层沉积物重金属空间分布来看(图 2)，8种重金属空间异质性较大. As、Cd、Cr、Hg、Pb 5种重金属含量在不同湖区表层沉积物含量区别较大.总体而言，As、Cd、Cr在坝前区域含量最高，西南湾区次之，中东部含量进一步下降，西部及北部含量最低；Pb含量相对较高区域集中在西南湾区，中部和东部湖区及西部湖区含量较小，北部和西北部湖区含量最低. Hg在坝前、西部湖湾和北部湖区零星区域含量相对较高，其它湖区表层沉积物Hg含量较低.水库表层沉积物Cu、Ni、Zn 3种重金属分布相似，坝前、中东部湖区以及西南湾区含量相对较高，西部和北部湖区含量较低.坝前沉积物重金属含量较高，显示入库污染物随流场及水动力条件迁移并在坝前沉降，并造成一定程度的污染物蓄积；西南湖湾区沉积物重金属含量较高，可能与该湾区周边村镇加工制造业发展有关.
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图 2 通济桥水库表层沉积物重金属含量分布 Fig.2 Distributions of heavy metals in surface sediments of the Tongjiqiao Reservoir |
采用欧式平方距离，通过Q型聚类-最远邻元素法对数据进行聚类分析.采用距离10分类(图 3)可以分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三类. Ⅰ类表示以中东部为主、重金属含量相对较低的区域；Ⅱ类表示以坝前以及西南湾区为代表的重金属高含量区域；Ⅲ类则表示以西部、北部库区为主、重金属含量最低的区域.
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图 3 表层沉积物取样点位聚类分析(a)(Ⅰ类代表中东部为主的区域，Ⅱ类表示坝前区域以及西南湾区，Ⅲ类代表西部、北部库区)和主成分荷载图(b) Fig.3 Dendrogram of cluster of sampling sites(a)(Ⅰ stands for central and eastern area, Ⅱ stands for pre dam area and the southwest bay area, Ⅲ stands for western and northern area) and loading values of the principal components(b) |
相关性良好的污染物，可能具有相似来源[46].将通济桥水库不同点位表层沉积物重金属含量分析结果进行相关性分析可知(表 2)：As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn 6种重金属两两之间呈显著正相关，Cr与As、Cd之间均呈显著正相关(P < 0.01，r=0.450；P < 0.01，r=0.444)，As与Hg之间也呈显著正相关(P < 0.05，r=0.484).说明这些重金属之间存在相似的来源、迁移和沉积过程，同时也反映了这些重金属在表层沉积物中含量比具有相对的稳定性.
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表 2 表层沉积物重金属间相关系数矩阵(样本量n=28) Tab.2 Correlation coefficients among the concentrations of the heavy metals in surface sediments |
为进一步对各重金属来源进行分析，利用主成分分析法对通济桥水库表层沉积物8种重金属进行因子分析(图 3)，经方差最大正交旋转后，提取到了2个特征根大于1的主成分，其中前2个主成分解释了总方差的76.97 %，已可满足因子分析的要求.主成分1解释了总方差变量的54.01 %，其中，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 7种重金属在该主成分上具有较高的荷载.一般而言，在没有矿业开发的区域中，环境中出现明显蓄积的几类重金属具有以下主要来源：Hg主要来自于燃煤废气、汽车尾气排放等活动[47]，Cd、As、Ni、Cu等与工农业活动密切相关[48]，而Pb和Zn则主要来自工业废气或废水排放[49].这类污染物通过大气干湿沉降及地表水径流进入环境水体，最终进入湖库及其它类型沉积物并得到蓄积.人造水晶与一般玻璃的区别在于其高含Pb量，Pb含量达到24 %.同时浦江县水晶加工原料包括K9玻璃，该玻璃料含有一定含量的氧化砷(As2O3).水晶在切割、滚磨、打孔、抛光等加工过程中也会产生大量含重金属的废水，许多小工作坊未经处理便排放进外界水体. 2.1节研究可知，重金属在西南湾区和坝前蓄积比较严重.考虑到西南湾区周边大量的小加工坊以及流场、水动力条件的影响，重金属可能是在西南湾区大量输入导致一部分重金属在此大量蓄积，同时一部分重金属受水利条件的影响迁移至坝前区域.因此，可以认为主成分1代表的是人类工业活动来源的重金属，工业污染输入是通济桥水库表层沉积物重金属污染物的第一主要来源.
主成分2解释了总方差变量的22.90 %，金属Cr在该主成分上具有最高的荷载，As、Cd和Pb在该主成分上的载荷也较高.在本研究中，通济桥水库不同湖区表层沉积物中Cr含量总体偏低，但空间异质性较大(CV达到49.39 %)，在坝前和西南湾区，表层沉积物Cr含量均明显高于环境背景值，同时在西部存在零星蓄积. As、Cd和Pb 3种金属也表现出类似的空间分布趋势及积累特征.相关性分析也表明，Cr与As、Cd均呈显著正相关(P < 0.05)，Pb与As、Cd也均呈显著正相关(P < 0.01).除去工业源外，农业面源污染输入往往是湖库水体和沉积物As、Cd、Cr等重金属的重要来源[48].因此，可以认为主成分2代表的是来自人类农业源的重金属，农业面源输入是通济桥水库表层沉积物重金属污染物的第二主要来源.
2.4 表层沉积物重金属生态风险评估 2.4.1 重金属单因子污染指数(Cfi)单因子污染指数是反映沉积物受某一污染物污染程度大小的重要衡量标准，依据污染指数大小，可以划分出沉积物受相应物质污染的等级.结果表明(表 3)，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8种有毒、有害重金属在水库表层沉积物中均出现程度不一的富集和污染现象，其平均污染指数大小顺序为Hg>Cd>As>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni.重金属Hg的平均污染指数达到3.07，全湖沉积物平均处于中度Hg污染状态；其次为As、Cd、Cu、Pb和Zn的全湖平均污染指数在1.04~2.65之间，沉积物平均处于轻度As、Cd、Cu、Pb、Zn污染状态.重金属Cr和Ni的全湖平均污染指数分别为0.97和0.87，沉积物平均处于无Cr、Ni污染状态.然而，全湖沉积物各种金属污染指数变异系数较大，不同湖区沉积物受重金属污染程度空间异质性较强. Hg、Cd的污染指数变异系数均在60 %以上；Ni、Zn和Cu的污染指数变异系数最小，也都在30 %以上.即使全湖沉积物总体平均不受Cr和Ni污染，但坝前和西南湖湾部分区域沉积物已处于轻度Cr、Ni污染状态.
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表 3 通济桥水库表层沉积物重金属单因子污染指数 Tab.3 Single factor index (Cri value) of heavy metals in the surface sediments of the Tongjiqiao Reservoir |
地积累指数法能够比较客观地评价生态风险，通过对通济桥水库表层沉积物重金属地积累指数的计算，重金属Hg的Igeo最大(为0.92)，Ni的Igeo最小(为-0.87). 8种重金属Igeo大小顺序为Hg>As>Cd>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni.
由Igeo分布(图 4)可知，除Ni、Cu外，其它6种重金属存在一定区域的污染.从Igeo分布来看，受到Zn、As、Cd和Hg 4种重金属污染的点位占全部采样点的50 %及以上，其中Hg污染的点位占比达到92.9 %，Cd、As均在60 %以上.因此，8种重金属中Hg的污染范围最大，其次为Cd、As.从出现的污染等级来看，Cd、Hg、As 3种重金属均呈现中度污染.在分析的8种重金属中，Hg和Cd污染范围较广、程度较深.
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图 4 通济桥水库表层沉积物重金属地积累指数分布 Fig.4 Geoaccumulation index of heavy metals in the surface sediment of the Tongjiqiao Reservoir |
此外对同一采样点8种重金属Igeo进行比较，发现17、1号采样点Igeo最高.这与前面分析结果类似.
经计算，8种重金属Igeo变异系数大小顺序为Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr>Hg>Ni.其中重金属Cd和Pb的变异系数最大，分别达到298.40 %和202.32 %，表明这2种重金属Igeo的空间差异明显大于其它重金属.其次重金属Zn、As、Cu和Cr变异系数在100 % ~200 %之间，Hg和Ni Igeo的变异系数最小，但也在70 %以上.说明通济桥水库表层沉积物重金属Igeo均存在较大空间差异，区域背景差异影响很大.
2.4.3 潜在生态风险评价生态风险指数法无论是对单项重金属生态风险进行评价，还对多项重金属综合生态风险进行评价都具有重要的指导意义.整体而言，通济桥水库表层沉积物重金属平均生态风险指数为234.92，全湖沉积物整体处于中等潜在生态风险等级.从重金属综合潜在风险指数空间分布(图 5)来看，坝前最高，西南湖区、中部湖区以及西南湖湾次之，西部及西北部最低.除坝前区域处于强生态风险等级，其它大部分区域处于轻微或中等潜在生态风险.该水库表层沉积物重金属综合潜在生态风险变异系数为46.1 %，说明潜在生态风险指数分布同样受到空间差异的影响.
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图 5 表层沉积物重金属综合潜在生态风险指数及重金属对其的贡献率 Fig.5 Potential ecological risk of heavy metals and contribution rates of heavy metals to the potential ecological risk indices |
单项重金属潜在生态风险指数大小顺序为Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，除Hg处于强潜在生态风险等级、Cd处于中等潜在生态风险等级外，其它重金属均称处于轻微潜在生态风险等级.说明沉积物中Hg、Cd的污染程度较其它重金属高，这与前面分析结果类似.
进一步分析不同重金属对综合潜在生态风险的贡献，8种重金属对综合潜在生态风险贡献的大小顺序为Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，重金属Hg、Cd贡献最大，分别达到50.32 %、32.60 %；其次是As，为9.19 %；其余5种重金属贡献率仅为7.89 %.其中Hg含量最低，但是潜在综合风险贡献最大，而Zn含量最大但是其贡献度最小.这主要因为Hg毒性系数最大，而Zn毒性系数最小.重金属Hg和Cd对潜在生态风险指数的贡献达到80 %以上.因此，该水库表层沉积物重金属综合潜在生态风险主要取决于Hg和Cd的存在.这与赵世民等[50]对滇池的研究相似，认为滇池及其河口沉积物潜在生态风险贡献最大的为Cd和Hg，最小的则是Zn和Cr.
3 结论通过对典型乡镇小型水库通济桥水库全湖不同区域表层沉积物As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8种有毒、有害重金属蓄积状态及空间分布的研究可以看出，对于这样一个位于工农业生产活跃、经济发展水平较高区域的乡镇小型水库，其表层沉积物出现明显的重金属蓄积情况，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn 6种重金属在全湖平均含量均超过当地背景值，其中，As、Cd和Hg平均含量分别为21.80、0.73、0.494 mg/kg，分别达到背景值的2.16、2.70和3.29倍.地积累指数分析表明，Hg和Cd是通济桥水库表层沉积物中污染范围最大、污染程度最高的2种重金属.从空间分布来看，坝前和西南湖湾入湖区域重金属污染物明显较多，是各重金属主要的汇集区域.应用主成分分析法对污染物来源进行归趋分析，主成分1解释了总方差变量的54.01 %，主成分2解释了总方差变量的22.9 %，2个主成分解释了总方差的76.91 %.综合分析表明工业污染输入是通济桥水库表层沉积物重金属污染物的第一主要来源，农业面源输入对其表层沉积物重金属污染物有重要贡献.潜在生态风险分析表明，通济桥水库表层沉积物重金属平均生态风险指数为234.92，全湖沉积物重金属危害处于中等潜在生态风险等级，其中坝前区域处于强生态风险等级，表层沉积物重金属已对其生态安全构成潜在危害.因此，对坝前等主要受污染区域沉积物开展综合治理与处置，对保障典型乡镇小型水库通济桥水库的水质安全和生态健康具有重要意义.
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