湖泊科学   2018, Vol. 30 Issue (3): 650-659.  DOI: 10.18307/2018.0307.
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胡洁蕴, 李淑芹, 宋歌, 刘寒青, 张鑫, 郎琪, 北京市北运河沉积物对氮、磷的吸附/解吸动力学特征. 湖泊科学, 2018, 30(3): 650-659. DOI: 10.18307/2018.0307.
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HU Jieyun, LI Shuqin, SONG Ge, LIU Hanqing, ZHANG Xin, LANG Qi. Adsorption/desorption dynamic characteristic of sediments on nitrogen and phosphorus in the north Grand Canal of Beijing. Journal of Lake Sciences, 2018, 30(3): 650-659. DOI: 10.18307/2018.0307.
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基金项目

水利部公益性行业科研专项经费项目(201401054)资助

作者简介

胡洁蕴(1992~), 女, 硕士研究生; E-mail:hjy992425@cau.edu.cn

通信作者

李淑芹, 通信作者; E-mail:lishuqin@cau.edu.cn

文章历史

2017-04-19 收稿
2017-07-02 收修改稿

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北京市北运河沉积物对氮、磷的吸附/解吸动力学特征
胡洁蕴 , 李淑芹 , 宋歌 , 刘寒青 , 张鑫 , 郎琪     
(中国农业大学水利与土木工程学院, 北京 100083)
摘要:选取北运河土沟、榆林庄及和合站3个典型河道断面,进行河道0~60 cm深度沉积物对氨氮、磷酸盐的吸附/解吸批平衡静态试验研究,采用多种动力学模型分析北运河沉积物对氮、磷的吸附/解吸动力学特性,提出适用于北运河沉积物吸附/解吸特性的动力学模型,并对模型参数的主要影响因素进行探讨.结果表明:1)北运河典型断面各深度的沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附/解吸过程总体呈现3个阶段:快反应阶段-慢反应阶段-平衡阶段;在0~0.5 h的快反应阶段可完成吸附或解吸总量的60%,且对氮、磷的吸附速率大于解吸速率.2)北运河各断面对氨氮与磷酸盐的平衡吸附量表现为S(榆林庄) > S(土沟) > S(和合站);对氨氮的平衡解吸量表现为S(土沟) > S(榆林庄) > S(和合站),对磷酸盐的平衡解吸量表现为S(和合站) > S(土沟) > S(榆林庄),沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附以化学吸附为主,平衡吸附与解吸量随断面深度的增加而减小,0~20 cm表层沉积物对氮、磷的吸附能力较强.3)Lagergren二级动力学模型对各深度沉积物的吸附/解吸过程拟合最优,模型参数公式为k2=Smax-0.369+0.163;qe=0.022 Smax+18.077 Kf+41.947.通过模拟得出在400 mg/L氮、磷浓度下吸附于沉积物中的氮、磷污染物会随着解吸过程释放52%~80%的氨氮和6%~42%的磷酸盐,可能不仅二次污染上覆水体,还随河水下渗从而对地下水质形成潜在污染风险.
关键词北运河    沉积物            吸附    解吸    吸附速率    
Adsorption/desorption dynamic characteristic of sediments on nitrogen and phosphorus in the north Grand Canal of Beijing
HU Jieyun , LI Shuqin , SONG Ge , LIU Hanqing , ZHANG Xin , LANG Qi     
(College of Water Resources & Civil Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, P. R. China)
Abstract: Typical sections of north Grand Canal in Beijing (Tugou, Yulin Village and Hehe Station) were selected, and the upper 0-60 cm sediments were collected to operate batch equilibrium static experiment on adsorption and desorption of nitrogen or phosphorus. Adsorption/desorption dynamic characteristic analysis was developed combing the experiment result and several dynamics models. Based on that, we aimed to provide a suitable dynamics model to describe the adsorption/desorption dynamic characteristic of sediments on nitrogen and phosphorus in the north Grand Canal, as well as figure out the influence aspects of the model parameters. The research showed that:1) Three typical stages, which were quick reaction stage, slow reaction stage and equilibrium stage, were obviously showed in adsorption and desorption curves of nitrogen or phosphorus on sediments in the north Grand Canal; 60% of the total adsorption and desorption amount occurred in the first stage (0-0.5 h), and the adsorption rate is higher than the desorption rate. 2) equilibrium adsorption/desorption quantity of every typical sections in the north Grand Canal were difference, the order of equilibrium adsorption quantity is:S(Yulin Village) > S(Tugou) > S(Hehe Station), the order of equilibrium adsorption quantity for ammonia nitrogen is:S(Tugou) > S(Yulin Village) > S(Hehe Station), for phosphate:S(Hehe Station) > S(Tugou) > S(Yulin Village); and chemical adsorption was the main interaction; with the depth increasing, the adsorption rate and desorption rate were decreased, and the upper 0-20 cm has a higher adsorption ability. 3) Lagergren second-order kinetic model performed the best fitting result with the experiment data, and the regression equations are k2=Smax-0.369+0.163;qe=0.022 Smax+18.077 Kf+41.947. Through the simulation solution, we obtained that there would be 6%-42% of phosphate and 52%-80% of nitrogen detaching from the sediments by desorption process at 400 mg/L nitrogen and phosphate concentrations, which will probably cause recontamination to the overlying water and pollution risk to ground water through river water percolation.
Keywords: North Grand Canal    sediments    nitrogen    phosphorus    adsorption    desorption    adsorption rate    

北运河是北京市污水排污的主要水系,年排污量占到北京市河流总排污量的76 % [1],已经成为全市地表水环境质量最差的水系,其城市排水河道、郊区及城镇下游河道水质多为劣Ⅴ类.河道沉积物是水生态系统的重要组成部分,是污染物的源和汇[2],其对氮、磷的吸附/解吸能力及其动力学过程会对水生态系统健康产生直接影响.研究北运河河道沉积物对氮、磷的吸附/解吸特征,对于揭示北运河河道沉积物对典型污染物的净化能力以及解决北运河水污染问题具有重要意义.

近年来,氮、磷等污染物在沉积物中的吸附/解吸特性研究得以大量开展,但这些研究主要集中在湖泊、水库等封闭区域,对于北运河这种城市纳污型河流的研究相对较少[3-4].研究表明,河道沉积物在沉积环境与沉积时间作用下,有机质含量、颗粒大小、氮磷含量及微生物种类等均会随深度出现时空变化[5-6],对氮、磷的吸附/解吸行为产生重要影响,进而可能导致不同深度沉积物对氮、磷的吸附/解吸适用的最优动力学模型不一致.目前,常用的污染物在沉积物中的吸附/解吸动力学模型主要包括Lagergren一级和二级动力学模型、Weber-Morris扩散模型和Elovich模型[7-10].李北罡等[11]和李志洪等[12]分别研究黄河上游和上海城市河道沉积物对氮、磷的吸附/解吸动力学发现Lagergren二级动力学模型优于一级动力学模型和Weber-Morris扩散模型;邵学新等[13]和蒋增杰等[14]提出Elovich模型适用于模拟在初始低浓度磷酸盐溶液中沉积物对磷的吸附动力学;此外,孙大志等[15-16]在沈阳张士灌区采用ExpAssoc模型模拟氨氮在土壤中的吸附/解吸过程,得到较好的模拟效果.通过对比国内外相关学者的研究结果,发现不同地域不同类型的沉积物对氮、磷的吸附/解吸适用的动力学模型不一致.并且针对于最优动力学模型的研究,目前仍停留在对比多种模型模拟的相关系数大小的方法上,对最优动力模型参数的影响因素研究相对较少.陈春瑜等[17]通过研究滇池表层沉积物对磷的吸附动力学特征,提出模型参数的变化规律与沉积物的本底值有关,但该研究仅止步于定性说明,缺少进一步的定量研究,因此,研究影响动力学模型参数的因素尤为迫切.

基于此,胡洁蕴等[18]进行了北运河3个典型断面沉积物对氨氮的吸附/解吸热力学行为特征研究,为进一步探究北运河沉积物对特征污染物的吸附/解吸过程及其动力学特征,本文继续进行北运河3个典型河道断面0~60 cm深度沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附/解吸批平衡静态试验研究,采用多种动力学模型进行吸附/解吸动力学特性分析,提出适用于北运河沉积物吸附/解吸特性的动力学模型,并对模型参数的主要影响因素进行探讨,为北运河水环境质量改善与河道治理提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验材料

本试验所用沉积物的采集方式和理化性质及其测试方式与文献[18]一致,沉积物的干密度、质量含水率、有机质质量分数及氨氮质量分数见文献[18]中表 1,未涉及的理化性质如表 1所示,其中阳离子交换容量(w(CEC))采用乙酸铵交换法测定;钙离子的质量分数(w(Ca))采用TAS-986型火焰原子吸收分光光度法测定;有效磷的质量分数(w(P))采用碳酸氢钠提取-钼锑抗比色法测定;硫酸根离子的质量分数(w(SO42-))采用EDTA间接络合滴定法测定[19].

表 1 各典型断面0~60 cm深度沉积物的理化性质 Tab.1 Physical property of 0-60 cm depth's sediments in typical sections
1.2 吸附/解吸批平衡静态法 1.2.1 批平衡静态法吸附试验

称取10 g供试沉积物,加入25 ml浓度为400 mg/L的氨氮或磷酸盐标准溶液,分别振荡1、5、10、15和20 min和0.5、1.5、2、3、6、15和24 h(150转/min,25℃).振荡结束后,用滤纸过滤上清液,得到吸附待测溶液,采用AMS-Alliance FUTURA连续流动分析仪测定溶液中氨氮或磷酸盐的质量浓度,利用初始质量浓度与测试值的差值计算单位质量沉积物对氨氮或磷酸盐的吸附质量[18].作Q-t关系曲线,确定吸附平衡时间,得到吸附动力学曲线.

1.2.2 批平衡静态法解吸试验

称取10 g供试沉积物,加入25 ml浓度为400 mg/L的氨氮或磷酸盐标准溶液,进行振荡吸附(150转/min,25℃),达到吸附平衡时间后,去除上清液,并称取过滤过程中损失的沉积物质量,加入25 ml去离子水,在相同的振荡条件下分别振荡5、10 min和0.5、1、2、3、5、10、24、48 h,振荡结束后,用滤纸过滤上清液,得到解吸待测溶液,采用流动分析仪测定溶液中氨氮或磷酸盐的质量浓度,利用测试值计算单位质量沉积物对氨氮或磷酸盐的解吸质量[18].作Q-t关系曲线,确定解吸平衡时间,得到解吸动力学曲线.

本研究中所有处理均设置3组平行试验.

1.3 数据分析 1.3.1 动力学模型

利用Lagergren一级和二级动力学模型[7]、Weber-Morris扩散模型[8]、Elovich模型[9-10]和ExpAssoc模型[15-16] 5个动力学模型对试验数据进行拟合.

1) Lagergren一级动力学模型:

$ \lg ({q_{\rm{e}}}-{q_{\rm{t}}}) = \lg {q_{\rm{e}}}-\frac{{{k_1}}}{{2.303}} \cdot t $ (1)

式中,t为吸附或解吸时间(h),qt为动力吸附或解吸量(mg/kg),qe为平衡吸附或解吸量(mg/kg),k1为一级吸附或解吸速率常数(mg/(kg ·h)).

2) Lagergren二级动力学模型:

$ \frac{t}{{{q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{k_2} \cdot q_{\rm{e}}^2}} + \frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}} \cdot t $ (2)

式中,k2为二级吸附或解吸速率常数(mg/(kg ·h)).

3) Weber-Morris扩散模型:

$ {q_{\rm{t}}} = {a_1} + {k_3} \cdot {t^{1/2}} $ (3)

式中,k3为颗粒内扩散速率常数(mg/(kg ·h1/2)),a1为吸附或解吸常数.

4) Elovich模型:

$ {q_{\rm{t}}} = {a_2} + {b_1} \cdot \ln t $ (4)

式中,a2为初始吸附或解吸速率(mg/(kg ·h));b1为吸附或解吸常数,表示吸附或解吸强度.

5) ExpAssoc模型:

$ {q_{\rm{t}}} = {A_1}(1-{{\rm{e}}^{-t/{a_3}}}) + {A_2}(1-{{\rm{e}}^{ - t/{b_2}}}) $ (5)

式中,A1A2a3b2均为动力吸附或解吸常数.

1.3.2 相关性分析

使用SPSS 19.0软件对试验影响因素进行相关性分析.

2 结果与讨论 2.1 沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附动力学过程分析

氨氮与磷酸盐在各断面沉积物中的吸附过程表现为快反应阶段(0~0.5 h)-慢反应阶段-平衡阶段(6~15 h之后)3个阶段(图 1);这是由于介质对污染物的吸附过程通常表现为颗粒外部扩散、颗粒内部扩散及吸附反应3个连续阶段;快反应阶段属于颗粒外部扩散阶段,氮、磷主要附着在沉积物表面,吸附位点数量较多,供大于求,导致各深度沉积物之间吸附量的差异较小,且氮、磷在向大孔隙中扩散时受到的阻力小,吸附较快,基本在0~0.5 h之内完成平衡吸附量的60 %;慢反应阶段属于颗粒内部扩散阶段,主要是氮、磷开始从沉积物大孔隙中慢慢向微孔隙中移动,受到的阻力增加,并且沉积物的吸附位点被快反应阶段的大量氮、磷占据而减少,并伴随着吸附反应,导致吸附进行较慢,持续较长,一般在约6~15 h后趋于平衡;这种现象与张树楠等[20]和方媛媛等[21]的研究结论一致.在400 mg/L氮、磷浓度下,随着吸附时间的增加,各处理沉积物对氮、磷吸附量的差异逐渐显现出来,各断面平衡吸附量表现为S(榆林庄)>S(土沟)>S(和合站),同一断面各深度平衡吸附量表现为S(0~20 cm)>S(20~40 cm)>S(40~60 cm),表明0~20 cm表层沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附能力较大,这与胡洁蕴等[18]研究不同浓度梯度下各深度沉积物对氨氮的吸附量得到的规律一致.这主要是由于表层沉积物含有较多的黏粒,比表面积大,吸附能力强,且有机质含量较高,可为氮、磷的吸附提供较多的吸附位点,促进氮、磷在表层沉积物中的吸附[22].

图 1 氨氮(a)和磷酸盐(b)在典型断面各深度沉积物中的吸附动力学过程 Fig.1 Adsorption kinetics of ammonia nitrogen (a) and phosphorus (b) at various depth's sediments of typical sections

单位质量吸附剂在单位时间内对吸附质的吸附量称为吸附速率[17, 23].从表 2中可以看出,各断面不同深度沉积物的吸附速率随时间的增加而降低,在0~0.5 h的吸附速率最大,对氨氮的吸附速率为212.75~599.20 mg/(kg ·h),对磷酸盐的吸附速率为268.80~1150.55 mg/(kg ·h).土沟和榆林庄断面沉积物对磷酸盐的吸附速率是氨氮吸附速率的2倍左右,而和合站二者却相差不大,这主要是因为沉积物对磷酸盐的吸附速率与小于0.063 mm细颗粒的体积百分比含量呈现较好的正相关关系[24].小于0.063 mm的细颗粒含量在土沟和榆林庄断面沉积物中占70 % ~80 %,而在和合站断面仅占50 %,由此可知,和合站断面颗粒较大,导致其沉积物对磷的吸附速率相对降低,而对氨氮的吸附速率影响不明显.沉积物吸附氨氮在6 h后的速率和吸附磷酸盐在15 h后的速率均小于0~0.5 h速率的2 %,表明在6和15 h之后,沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附速率较小,可初步认为沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附已经达到动态平衡状态,这一结论与蒋增杰等[14]和季现超等[25]的研究结论相吻合,但沉积物对磷酸盐平衡吸附的时间要早于李北罡等[11]的研究结论,其原因可能是黄河水体含沙量大,沉积物颗粒较粗,吸附速率慢,达到平衡状态耗时长.

表 2 各典型断面0~60 cm深度沉积物对氨氮和磷酸盐不同时间段的吸附速率(mg/(kg ·h)) Tab.2 Adsorption velocity of 0-60 cm depth's sediments for ammonia nitrogen and phosphorus during different times in selected sections

氨氮和磷酸盐在各深度断面沉积物上吸附过程的模型拟合结果见附表 1附表 2.各断面沉积物对氨氮的吸附拟合效果表现为:Lagergren二级动力学模型>ExpAssoc模型>Elovich模型>Lagergren一级动力学模型> Weber-Morris扩散模型;对磷酸盐的吸附拟合效果表现为:Lagergren二级动力学模型>Lagergren一级动力学模型> ExpAssoc模型>Weber-Morris扩散方程> Elovich模型.相较而言,Lagergren二级动力学模型拟合最优,相关系数在0.99以上,通过该模型推算出在400 mg/L氮、磷浓度下,氨氮平衡吸附量为150.00~357.70 mg/kg,磷酸盐的平衡吸附量为277.78~909.09 mg/kg,该结论与图 1所示的平衡吸附量较为接近[12, 21].研究表明,沉积物吸附磷酸盐主要是因为沉积物颗粒表面的吸附点位周围聚集了大量的无机磷酸根离子,可与沉积物颗粒表面吸附点位上的羟基(M-OH)或水合基(M-OH2)迅速地进行配位体交换[26];吸附氨氮主要是因为沉积物表面吸附点位的离子和NH4+之间产生静电力以及沉积物内部阳离子与NH4+进行离子交换[27]. Lagergren二级动力学模型较为准确地描述了氮、磷污染物在各深度沉积物中的化学吸附过程[28].但是,王丽香等[29]研究东部河网河道沉积物对磷的吸附时,发现Elovich模型的拟合结果优于Lagergren二级动力学模型,这主要是因为王丽香等使用了简化的Lagergren二级动力学模型,其表达式为:1/c=1/c0+k ·t,等式左边忽略了时间t,导致该模型拟合结果变差;而Elovich模型的拟合结果优于本研究,是因为王丽香等的试验初始磷酸盐溶液浓度只有1.0 mg/L,但本研究初始磷酸盐溶液浓度为400 mg/L,在高初始浓度下沉积物对磷的吸附过程中可能产生磷酸铝盐沉淀,不易于磷在沉积物颗粒内部扩散,导致本研究中Elovich模型模拟效果差.总体而言,Lagergren二级动力学模型拟合效果最优,在400 mg/L氮、磷浓度下,对氨氮的吸附速率常数为0.0050~0.1718 mg/(kg ·h),对磷酸盐的吸附速率常数为0.0008~0.0068 mg/(kg ·h),这与其他研究者得到的动力吸附速率常数范围相一致[11, 15, 20].

附表 1 氨氮典型断面各深度沉积物上吸附过程的模型拟合结果 Appendix1 Simulation result of ammonia nitrogen adsorption at each depth sediments of typical sections
附表 2 磷酸盐在典型断面各深度沉积物上吸附过程的模型拟合结果 Appendix2 Simulation result of phosphorus adsorption at each depth sediments of typical sections
2.2 沉积物对氨氮和磷酸盐的解吸动力学过程分析

沉积物对氮、磷的动力解吸过程与吸附过程相似,存在快反应阶段(0~0.5 h)-慢反应阶段-平衡阶段(6~10 h之后)3个反应阶段(图 2).各断面的解吸量随深度增加而逐渐减小,0~20 cm表层沉积物的解吸量最大,与胡洁蕴等[18]在不同浓度梯度下表层沉积物对氨氮的解吸量最大的研究结论一致;各断面沉积物对氨氮的平衡解吸量表现为S(土沟)>S(榆林庄)>S(和合站),对磷酸盐的平衡解吸量表现为S(和合站)>S(土沟)>S(榆林庄);相较于氨氮,和合站断面沉积物对磷酸盐的平衡解吸量较大,主要是因为和合站断面沉积物的砂粒含量较高,砂粒中腐殖质含量远远低于黏粒和粉粒,不易与磷形成团聚体结构,导致沉积物对磷的固持能力削弱,造成和合站断面沉积物对磷酸盐的平衡解吸量较大[30].

图 2 氨氮(a)和磷酸盐(b)在典型断面各深度沉积物中的解吸动力学过程 Fig.2 Desorption kinetics of ammonia nitrogen (a) and phosphorus (b) at various depth's sediments of typical sections

各典型断面0~60 cm深度沉积物对氨氮、磷酸盐的解吸速率(表 3)同吸附速率(表 2)规律一致,表现为随时间的增加解吸速率降低,在0~0.5 h解吸速率最大,氨氮解吸速率为152.33~261.16 mg/(kg ·h),磷酸盐解吸速率为39.22~181.75 mg/(kg ·h);对氮、磷的解吸速率均小于吸附速率,且解吸平衡总量低于吸附平衡总量,解吸过程滞后于吸附过程[30-31].对比氨氮与磷酸盐的解吸速率(表 3),发现沉积物对磷酸盐的解吸速率低于氨氮,可能是因为磷与沉积物在吸附过程中形成了难以转化的吸附态磷、铁结合态磷、铝结合态磷及有机磷等[32-33],导致解吸速率降低,这表明该区域沉积物因自然释磷而引起的水体磷富营养化的风险性较小. 6 h后沉积物的解吸速率小于1.00 mg/(kg ·h),沉积物对氨氮和磷酸盐的解吸趋近于平衡状态,该平衡时间与陈建平等[34]和徐明德等[35]研究得到的水稻田土和长江沉积物对氨氮、磷酸盐的解吸平衡时间较为一致.

表 3 各典型断面0~60 cm深度沉积物对氨氮和磷酸盐不同时间段的解吸速率(mg/(kg ·h)) Tab.3 Desorption velocity of 0-60 cm depth's sediments for ammonia nitrogen and phosphorus during different times in selected sections

氨氮和磷酸盐在各断面沉积物上解吸过程的模型拟合结果见附表 3附表 4.各断面沉积物对氨氮动力解吸拟合效果表现为:Lagergren二级动力学模型>ExpAssoc模型>Elovich模型>Lagergren一级动力学模型> Weber-Morris扩散模型;对磷酸盐的解吸拟合效果表现为:Lagergren二级动力学模型>Elovich模型>ExpAssoc模型>Lagergren一级动力学模型>Weber-Morris扩散模型. Lagergren二级动力学模型对各深度沉积物氮、磷解吸过程的拟合最优(R2>0.99),通过Lagergren二级动力学拟合,得到在400 mg/L氮、磷浓度下,氨氮平衡解吸量为106.38~208.33 mg/kg,磷酸盐平衡解吸量为40.32~133.33 mg/kg,模型推算得到的平衡解吸量与图 2所示的平衡解吸量结果较为接近;对氨氮的解吸速率常数为0.0081~0.0342 mg/(kg ·h),对磷酸盐的解吸速率常数为0.012~0.041 mg/(kg ·h).

表 4 沉积物理化性质及热力学模型参数与动力学模型参数的相关性分析 Tab.4 Correlation analysis between sediment physicochemical properties and thermodynamic parameters and dynamic model parameters
附表 3 氨氮在典型断面各深度沉积物上解吸过程的模型拟合结果 Appendix3 Simulation result of ammonia nitrogen desorption at each depth sediments of typical sections
附表 4 磷酸盐在典型断面各深度沉积物上解吸过程的模型拟合结果 Appendix4 Simulation result of phosphorus desorption at each depth sediments of typical sections

解吸比是解吸平衡量与吸附平衡量之比,用来表征潜在污染风险.在400 mg/L氮、磷浓度下,3个断面沉积物对氨氮的解吸比为52 % ~80 %;对磷酸盐的解吸比为6 % ~42 %,这表明约有52 % ~80 %的氨氮与6 % ~42 %的磷酸盐释放引起上覆水体二次污染,还有可能氮、磷随河水入渗进入下层渗滤介质,影响地下水环境,对地下水质具有潜在污染风险[15, 36].

2.3 氨氮和磷酸盐在沉积物中吸附/解吸的影响因素分析

典型污染物在沉积物中的吸附/解吸性能会受到沉积物理化性质的影响,如沉积物干密度(d)、质量含水率(ω)及氮、磷本底值等,研究通过对沉积物的d、ω、黏粒体积分数(w(Clay))、有机质质量分数(w(SOM))、w(CEC)、w(Ca)、w(P)、氨氮的质量分数(w(NH4+))及w(SO42-)共9个影响因素与最优模拟模型——Lagergren二级动力模型参数进行相关分析,分析各因素对氮、磷动力吸附/解吸性能的影响.结果表明,各影响因素与Lagergren二级动力模型参数的相关关系并不显著(表 4).

胡洁蕴等[18]研究了氨氮在沉积物中的吸附/解吸热力学行为,并采用Frendlich和Langmuir模型对试验数据进行拟合得到Frendlich模型热力学参数nKf以及Langmuir模型热力学参数Smax(参数详见文献[18]中的表 2表 4).本文在此基础上,将氮、磷在沉积物中的吸附/解吸热力学模型参数与动力学模型参数进行相关分析,并探讨了最优模拟模型——Lagergren二级动力模型参数与Frendlich模型、Langmuir模型参数之间的关系,沉积物对磷酸盐的吸附/解吸热力学模型参数见表 5.研究发现,Lagergren二级动力模型的k2值与Langmuir模型模拟的吸附/解吸理论最大值Smax(-0.34,P < 0.05)呈现显著中等负相关,qe与Frendlich模型模拟的吸附/解吸常数Kf(0.34,P < 0.05)、Langmuir模型模拟的吸附/解吸理论最大值Smax(0.73,P < 0.01)呈显著中等正相关.与针对k2qeKfSmax呈显著中等相关的性质,利用SPSS 19.0软件进行回归分析,得到动力学和热力学模型参数之间的关系式:k2=S max-0.369+0.163 (R2=0.334);qe=0.022 Smax+18.077Kf+ 41.947(R2=0.678). KfSmax越大,表明吸附或解吸能力越强[18]qe值越大,对应的数学表达式也具有一样的规律,故回归分析所得的关系式建立了热力学和动力学模型参数之间的相互转化关系.今后学者在研究北运河沉积物对氨氮、磷酸盐吸附/解吸特征时,可以根据以上关系式将热力学研究得到的模型参数用于动力学模型参数值的估算,省去动力学研究的繁琐试验,大大减少了研究工作量.同时,也为今后学者研究沉积物对氨氮和磷酸盐吸附/解吸的热力学和动力学之间的关系提供参考.

表 5 各典型断面0~60 cm深度沉积物对磷酸盐吸附/解吸的热力学模型参数 Tab.5 Thermodynamic model's simulation parameter to adsorption/desorption behavior of 0-60 cm depth's sediments for phosphorus in selected sections

有研究表明沉积物中w(SOM)与qe存在显著正相关关系,但本研究并未得到显著关系,主要是因为本研究所取沉积物的w(SOM)低,并未达到固相物质总质量的5 %,导致相关性不显著[25].也有研究表明沉积物中氮、磷本底值越高,其吸附水体中氮、磷的量和速率就会相应减小,但是通过相关性分析,氮、磷本底值并未对吸附速率和平衡吸附量产生影响,原因可能是沉积物中氮、磷本底值小于平衡吸附量的10 %,还有较大的吸附空间,对吸附速率和吸附量限制较小[24].

目前河道沉积物对氮、磷吸附/解吸的研究中,一方面试验材料主要集中在0~10 cm的表层沉积物,而在以土壤作为试验材料的研究中深度可达到60~80 cm,考虑土壤研究中得到吸附/解吸氮、磷随深度变化的规律,本研究和胡洁蕴等[18]的研究拓展了河道沉积物的研究深度,探索了0~60 cm深度范围内沉积物对氨氮、磷酸盐的吸附/解吸特征,并得出了变化规律.另一方面研究方法多采用批平衡静态法,而溶质在沉积物中运移时常常与其他溶质、固相物质及微生物发生相互作用,如吸附、解吸、交换、生化反应等过程[37],显然用单一的批平衡法得到的试验值与实际情况比较,结果会相差较远.故在今后研究中可以借鉴土壤的吸附/解吸研究方法,采用批平衡静态法与动态土柱法相结合来研究河道沉积物对特征污染物的吸附/解吸特征.

3 结论

1) 北运河3个典型断面各深度沉积物对氨氮和磷酸盐的吸附/解吸过程是一个复合动力学过程,总体可分为3个阶段:快反应阶段-慢反应阶段-平衡阶段;吸附和解吸主要发生在0~0.5 h的快反应阶段,可完成吸附或解吸总量的60 %;在快反应阶段对氨氮的吸附速率为212.75~599.20 mg/(kg·h),对磷酸盐的吸附速率为268.80~1150.55 mg/(kg·h),吸附速率大于解吸速率.

2) 北运河3个典型断面各深度沉积物对氮、磷的吸附/解吸性能差异显著,对氨氮与磷酸盐的平衡吸附量表现为S(榆林庄)>S(土沟)>S(和合站);对氨氮的平衡解吸量表现为S(土沟)>S(榆林庄)>S(和合站),对磷酸盐的平衡解吸量表现为S(和合站)>S(土沟)>S(榆林庄),沉积物对氨氮、磷酸盐的吸附以化学吸附为主,且平衡吸附与解吸量随断面深度的增加而减小,0~20 cm表层沉积物对氮、磷的吸附能力较强.

3) Lagergren二级动力学模型对各深度沉积物的吸附/解吸过程拟合最优(R2﹥0.99),模型参数k2qe与热力学模型参数KfSmax呈现显著中等相关关系,回归方程为k2=S max-0.369+0.163;qe=0.022 Smax+18.077Kf+ 41.947.该模型模拟得出在400 mg/L氮、磷浓度下吸附于沉积物中的氮、磷污染物会随着解吸过程平均释放52 % ~80 %的氨氮和6 % ~42 %的磷酸盐,可能不仅引起上覆水体二次污染,还随河水下渗对地下水质形成潜在污染风险.

4 附录

附表 1~4见电子版(DOI: 10.18307/2018.0307).

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