(2: 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012)
(2: State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, P. R. China)
洞庭湖(28°44′~29°35′N, 111°53′~113°05′E,图 1)是位于长江中游的大型通江湖泊,由西洞庭湖、南洞庭湖和东洞庭湖组成.由于其水文特征,洞庭湖中长期处于枯水期与平水期出露、丰水期淹没(干湿交替)状态的沉积物面积占丰水期湖面积的60 %以上[1]. 1986-2015年的监测数据显示,洞庭湖水中的主要污染物为总氮(TN)和总磷(TP),其浓度已满足藻类生长需求.洞庭湖有从中营养型湖泊向富营养性湖泊转变的趋势,东洞庭湖已达到轻度富营养化水平[2].洞庭湖沉积物中的TP含量为357.74~998.25 mg/kg,其中东洞庭湖沉积物的TP含量最高[3].磷(P)是湖泊富营养化发生的限制因子,而湖泊中的P绝大部分存在于沉积物中,P在沉积物水界面上的迁移转化是其在水体中循环的主要方式.且随着P外源输入的逐步控制,沉积物中内源P对湖泊富营养化的作用不断凸显,研究P在沉积物水界面上的迁移转化对于湖泊富营养化控制和治理有尤为重要.流速变化和风浪扰动等因素引起的水动力特性变化影响磷的迁移转化规律.不同水动力条件下,沉积物运动方式不同,包括静止、起动、悬浮和沉降等.流速在临界流速以下时,沉积物处于静止状态,磷主要通过扩散、吸附和解吸作用在沉积物水界面迁移转化;沉积物中磷的释放以界面释放为主,释放量较小,释放时间长.湖泊流速超过一定临界流速之后,沉积物受水流剪切力作用增大,从静止变为起动、悬浮和沉降;沉积物再悬浮过程中磷的释放包含沉积物中液相污染物的释放(孔隙水的释放)、沉积物中固相污染物的释放和再悬浮沉积物的释放3个过程[4-5].此外,水文条件也是影响磷在沉积物水界面迁移转化规律的因素,周期性的出露和淹没(干湿交替)可以使沉积物发生物理、化学和生物学变化,进而对沉积物水界面的P迁移转化产生影响.研究表明,风干能增加沉积物或土壤磷的吸附[6-7];也有研究表明,风干使沉积物对P的吸附减小[8-10].沉积物或土壤组成成分、理化性质和微生物群落等的差异,是导致其覆水后P形态变化,以及是否向上覆水中释放P的因素.
洞庭湖沉积物中P的释放通量研究表明[11-12],估算方法不同,P释放通量的估算结果也有很大差异,利用Fick定律计算出的P释放通量低于原位柱状样培养得出的P释放通量;不同湖区P的释放通量差异也较大(13.505~121.18 mg/(m2 ·a)),表现为西洞庭湖>东洞庭湖>南洞庭湖.利用Fick定律计算出的P释放通量仅能体现沉积物孔隙度、沉积物上覆水界面附近的营养盐浓度梯度和颗粒阻碍因子对溶解态营养盐迁移扩散的影响.原柱样培养实验将沉积物表面的直接释放和生物扰动的作用纳入考虑,得出的P释放通量更接近与实际释放情况;但原位柱状样品的释放通量也不能体现紊流扩散和水平迁移扩散和干湿交替等因素对沉积物中P释放通量的影响.东洞庭湖处于轻度富营养化状态,其沉积物中TP含量较高,在洞庭湖外源TP输入得到逐步控制的同时,其內源TP对富营养化的影响也不容忽视.且东洞庭湖流速较低,大部分沉积物处于干湿交替状态,流速及干湿交替均会影响沉积物中P释放规律以及上覆水体的富营养化.本文以东洞庭湖P浓度较高、流速较低、紊流扩散较低和长期处于干湿交替状态的沉积物为研究对象,研究干燥覆水后低流速条件下东洞庭湖P的形态变化及释放量,可以为轻度富营养化湖泊中磷的生物地球化学循环提供基础数据;为洞庭湖等季节性湖泊內源营养盐的迁移转化规律研究、內源营养盐的释放风险评价、水体富营养化及水华发生风险研究提供理论依据;为洞庭湖等季节性湖泊的环境管理及水质改善提供理论支撑.
1 研究方法 1.1 实验方法利用Van Veen抓斗式采泥器(20 cm×30 cm×60 cm),采集东洞庭湖(29°23′53.2″N, 113°06′28.4″E)的表层沉积物(< 10 cm),采样点水深1~2 m.将采集到的沉积物去除石块等固体杂物后混匀,24℃下风干后备用.
将1 kg风干的表层沉积物样品人工破碎至可过5目筛,平铺入水循环模拟装置(100 cm×10 cm×70 cm,图 2)底部,沉积物在模拟装置中高度为3 cm.为避免沉积物再悬浮,用蠕动泵缓慢加入50 L纯水,上覆水高度为55 cm.上覆水分别以不同流速(0.025、0.05、0.1、0.15和0.2 cm/s)在人工气候室中循环60 d.覆水循环过程中,光照时长为12 h/d,温度为25℃.蒸发水量由纯水进行补充.覆水时长分别为0、1、12、30和60 d时采集2 g沉积物样品和100 ml中层水样进行各形态磷的检测.
水样中pH、溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)分别用HACH pH/溶解氧/电导率仪及Mettler Toledo SG68-SevenGo多通道水质检测仪进行检测.沉积物中pH和ORP用笔式余氯计进行检测.水样中的TP、溶解态总磷(DTP)及溶解态活性磷(DRP)浓度分别采用磷钼蓝分光光度法、过0.45 μm滤膜磷钼蓝分光光度法测定和K2S2O8高温高压消解-磷钼蓝分光光度法测定[13].
沉积物中的总磷(TP)含量采用SMT法进行测定[14].对沉积物中不同形态的P(可交换磷、自生钙磷、铁磷、铝磷、闭蓄磷和残渣磷)进行连续提取[15],提取液中的无机磷(IP)和TP含量分别采用磷钼蓝分光光度法和K2S2O8高温高压消解-磷钼蓝分光光度法测定.根据提取液中测出的IP含量,计算得出沉积物中可交换磷、自生钙磷、铁磷、铝磷和闭蓄磷含量.根据提取液中测出的IP和TP含量,得出提取液中有机磷(OP=TP-IP)含量,并计算出沉积物中的可交换有机磷、自生钙有机磷、铁有机磷、铝有机磷、闭蓄有机磷和残渣有机磷,沉积物中活性有机磷、中活性有机磷、中稳态及高稳态有机磷含量计算方法如下[16]:
$ 活性有机磷=可交换有机磷+铁有机磷 $ | (1) |
$ 中活性有机磷=自生钙有机磷+闭蓄有机磷 $ | (2) |
$ 中稳态及高稳态有机磷=铝有机磷+残渣有机磷 $ | (3) |
沉积物中溶解态二价铁(Fe2+)和总铁含量采用邻菲罗啉分光光度法进行测定,计算得出三价铁(Fe3+)含量[16].
所有样品分析均做3次平行,实验数据均以3次样品分析的平均值表示,误差≤7.32 %.
1.3 释放量及释放速率计算方法以上覆水中的TP浓度计算得出沉积物中P的释放量(ΔP)及释放速率(νP):
$ \Delta P = (T{P_t}-T{P_0}) \times V/Q $ | (4) |
$ {v_{\rm{P}}} = (\Delta {P_{{t_1}}}-\Delta {P_{{t_2}}})/({t_1}-{t_2}) $ | (5) |
式中,TPt为覆水时长为t时,上覆水中的TP浓度(mg/L);TP0为超纯水中的TP浓度(mg/L);V为上覆水体积(L);Q为沉积物质量(kg);ΔPt1、ΔPt2分别为覆水时长t1、t2时的ΔP(mg/kg);t1、t2为覆水时长(d).
2 结果与讨论 2.1 沉积物和水的理化性质水循环过程中,上覆水温度、DO、ORP和pH分别为25±2℃、6.99~8.45 mg/L、118~249 mV和7.26~8.44.沉积物的pH和ORP分别为7.59~8.15和-180~180 mV.上覆水循环过程中沉积物的pH下降,沉积物的ORP先降低后升高.而上覆水的pH和DO浓度最终均有所升高(图 3).大部分上覆水中ORP先降低后升高至200 mV以上.循环过程中,水中DO浓度先由8.07 mg/L缓慢降低至7.72 mg/L,而后升高.
沉积物覆水过程中,上覆水中TP浓度均呈现随覆水时长增大的趋势,且增大速率随时间减小;覆水时长为60 d时,上覆水中TP浓度增到0.454~0.825 mg/L,流速较大的上覆水(≥0.15 cm/s)中TP浓度较高.上覆水中的DTP浓度在覆水30 d内先增加至0.264~0.371 mg/L,而后降低13.6 % ~45.3 %. DRP浓度持续增大,覆水时长为1 d时的增大速率较大;覆水时长为1 d时,流速较大的上覆水(0.2 cm/s)中DRP浓度最高,是其他流速上覆水中DRP浓度的2倍以上(图 4).上覆水流速与上覆水中TP、DTP及DRP浓度之间的相关性不显著(R≤0.544).
沉积物中TP含量为625.68~876.31 μg/g,萃取率为78.51 % ~109.96 %.沉积物覆水后以及覆水过程中,IP、有机磷(OP)总量及形态分布均有明显变化.
覆水1 d后,沉积物中IP减少了81.09 % ~85.55 %;除可交换磷外,其他各个形态的IP均有不同程度的减少(19.98 % ~99.20 %),其中以铝磷的减少幅度最大(98.00 % ~99.20 %);覆水前沉积物中铝磷占IP比例最大(62.41 %),覆水后以TIP组分以自生钙磷为主(47.23 % ~55.25 %);覆水1 d后,流速为0.025 cm/s的沉积物中可交换磷减少了54.28 %,而流速较大的沉积物中(≥0.05 cm/s)可交换磷在沉积物覆水后以及覆水循环过程中均有所增多(20.32 % ~131.38 %).上覆水循环过程中,沉积物的IP随覆水时间不断增多,覆水时长为60 d时的IP含量是覆水时长为1 d时IP含量的2.73~3.37倍;IP的主要组分由自生钙磷逐渐转变为铁磷(41.75 % ~64.39 %);上覆水循环过程中,可交换磷、自生钙磷和铁磷增多,覆水60 d后增大倍数分别为1.12~4.45、1.36~2.59和5.61~11.06倍;覆水过程中沉积物中的铝磷和闭蓄磷整体呈现先减少后增多的趋势,覆水时长为12 d时,铝磷和闭蓄磷含量最低(图 5).
覆水1 d后,沉积物中的有OP含量增大到覆水前的1.80~2.26倍;其中活性有机磷和中活性有机磷含量均有明显增大,分别增大了4.11~6.84和1.53~2.31倍;中稳态和高稳态有机磷含量减小了81.45 % ~85.56 %.上覆水循环过程中,沉积物的有机磷有减少趋势;其中活性有机磷含量持续增加,不同流速的上覆水循环过程中活性有机磷占有机磷比例从4.49 % ~7.59 %增大到21.38 % ~34.73 %;占比例最大的中活性有机磷含量随覆水时长减小,占OP比例从89.19 % ~93.30 %降低至53.51 % ~67.06 %;中稳态和高稳态有机磷含量整体有增大的趋势.
由于沉积物中的可交换磷、铁磷、铝磷、活性有机磷和中活性有机磷在不同条件下均可能以溶解态磷酸盐的形态释放,而被藻类生长所吸收利用[17-22],沉积物中的生物可利用磷(BAP)=可交换磷+铁磷+铝磷+活性有机磷+中活性有机磷[15].干燥沉积物覆水1 d后,BAP含量增大30 %以上,而后随覆水时长减小(图 5).
2.4 磷的迁移转化根据沉积物及上覆水中的TP,计算得出沉积物水体系中P总量(S-WP)为1843~2552 mg.在覆水时长不变的条件下,S-WP与流速之间不存在显著相关性(R=-0.025).不同覆水时长下,平均S-WP呈现先升高后降低的趋势(图 6).沉积物覆水后平均S-WP有少量增大(3.50 %),而随着覆水时长的增加,平均S-WP有所减小;覆水60 d时平均S-WP为覆水前的88.51 %.覆水后沉积物中的P向上覆水迁移释放,P的释放量随覆水时长不断增大,而释放速率随覆水时长不断减小.覆水时长为60 d时,上覆水中TP占S-WP的1.23 % ~2.21 %.覆水60 d时,磷的释放量ΔP为11.36~20.93 mg/kg,释放速率νP为1.58~5.44 mg/(m2 ·d).孙士权等[23]的研究表明,静置覆水时长为7 d时,东洞庭湖沉积物的磷释放量为3.72 mg/kg,最大释放速率为48.6 mg/(m2 ·d),与本研究覆水时长为12 d时的磷释放量(5.16~6.71 mg/kg)及最大释放速率(21.67~47.47 mg/(m2 ·d))相近(图 7).而本研究得出的覆水60 d时P的释放速率比Liang等[12]采用DGT技术得出的持续覆水的洞庭湖沉积物P释放速率(0.037~0.332 mg/(m2 ·d))大1个数量级.由此可见,干湿交替过程可促进东洞庭湖中P的释放.在99 %的置信度水平下,上覆水流速与ΔP呈显著相关(R=0.9306).覆水后沉积物中IP向OP转化,各形态P向中活性有机磷转化;上覆水循环过程中,沉积物中OP向IP转化,中活性有机磷向其他形态P转化.
从沉积物水体系中P质量守恒的角度可以得出,覆水后沉积物中的磷化氢(MBP)转化为IP,可能是导致覆水初期部分S-WP增大的原因.而随着覆水时长的不断增大,沉积物中的P又通过厌氧微生物转化为MBP释放到大气中,使得S-WP减小.湖泊是MBP的“源”和“汇”,湖泊中的MBP主要吸附于沉积物及悬浮颗粒物[24-26],湖泊也是大气中MBP的主要来源之一[26]. MBP的产生机理还没有明确研究结论,但有研究表明,MBP可能来源于厌氧微生物对OP的降解[27-28],而在本研究中S-WP的增大和减小,即MBP的转化及释放,也与沉积物中OP含量存在显著相关性(R=0.8067).沉积物中MBP可以通过扰动等因素进入上覆水[29],而由于其强还原性,进入上覆水中的部分MBP也可以转化为DRP及其他形态P[30].
覆水过程中,沉积物不断向上覆水释放DTP(DOP、DIP及MBP),使上覆水中的TP、颗粒态总磷(PP)和DRP持续增多,DTP先增多后减少.有机磷的吸附解吸研究表明[31],DOP(植酸、甘油磷酸等)在铁铝氧化物上的吸附量低于DRP,但DOP在铁铝氧化物上的解吸率和解吸速率低于DRP.因此,DOP和DRP在颗粒物上的吸附解吸规律的差异,可能是上覆水循环过程中,DOP及DRP浓度变化趋势不同,DOP更容易吸附于颗粒物并转化为PP的原因.研究表明[32-33],PP是上覆水中TP的主要组成,其浓度受径流输沙量或悬浮颗粒物含量影响较大. PP的主要存在形式是颗粒态无机磷(PIP),PIP的解吸释放是水体中DRP的动态补充;颗粒态有机磷(POP)的组分及其在PP中所占的比例与湖泊类型有关,人为干扰较少和生态系统稳定的湖泊中POP在PP中所占比例较高,POP中的磷酸单酯可降解为DRP并被浮游植物利用[33-34].
无机磷中的铁磷、铝磷是沉积物“源”、“汇”转化过程中最活跃的磷组分[35],干燥沉积物覆水过程中铁磷、铝磷的转化行为和其他无机磷组分相比也更为活跃. ①覆水后沉积物的ORP降低,Fe3+还原为Fe2+(图 8),氢氧化铝溶解度增加,铁磷及铝磷释放;②覆水后沉积物的pH值增大,OH-与PO43-竞争吸附点位,导致铁磷及铝磷释放;③沉积物干燥过程中无定型铁氧化物形成结晶度更高的铁氧化物,对磷的吸附能力减弱[36-39],也促进铁磷释放.研究表明,即使沉积物的ORP降至-400 mV,沉积物中仍然存在大量Fe3+,并对磷进行有效吸附[40];而上覆水循环过程中,沉积物ORP有所回升,pH下降,上覆水处于好氧条件下,铁磷含量有所增大.沉积物中的Fe和Mn均是氧化还原敏感性元素,且铁、锰氧化物可充当有机质降解的电子接收体;此外,锰氧化物还可与Fe2+反应[41]:2Fe2++ MnO2 +4H2O→Mn2++ 2Fe(OH)3+2H+,使沉积物中的Fe主要以Fe3+形式存在,吸附水体中磷,抑制磷释放.沉积物中自生钙磷主要为由于生物作用沉积的磷(碳酸钙、羟基磷灰石等),沉积物覆水后的偏碱性环境(pH=7.91~8.15,图 3)是自生钙磷释放的原因[42];上覆水循环过程中,微生物的增加促使沉积物中自生钙磷的蓄积增多[43].沉积物中的闭蓄磷主要为难溶的氧化铁铝胶膜包裹的磷,干燥沉积物覆水后沉积物的氧化还原条件发生变化,破坏氧化铁铝胶膜,是闭蓄磷的释放的原因.
干湿交替条件变化促进沉积物中微生物多样性及群落结构变化,可能是造成干燥沉积物覆水后OP含量增大的原因.有机磷中的中活性有机磷(植酸钙)占有机磷的54.70 % ~94.17 %,以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类为主[44],均为易分解的生物大分子,稳定性差,在一定条件下可分解或矿化为活性有机磷或其他形态P[45].
沉积物中P的生物有效性和多个形态的P有关(BAP=可交换磷+铁磷+铝磷+活性有机磷+中活性有机磷),单个形态P的增大或减小并不足以体现P的生物有效性.干燥沉积物覆水后,虽然可交换磷、铁磷和铝磷含量减小,但随着活性有机磷和中活性有机磷含量的增大,沉积物中P的生物有效性在短期内有所增大.而后随着覆水时长的增加,沉积物中活性有机磷和中活性有机磷含量的减小,P的生物有效性也随之减小.因此,微生物群落结构变化对沉积物中P生物有效性的影响较大.
3 结论1) 覆水使沉积物中磷形态发生转化,覆水初期沉积物中磷化氢向无机磷转化,无机磷向有机磷转化;上覆水循环过程中有机磷向无机磷及磷化氢转化,磷化氢释放到大气中造成沉积物水体系中磷总量有所降低.
2) 覆水后沉积物的pH和氧化还原条件变化是无机磷各组分释放的主要因素,无机磷的主要组分由自生钙磷逐渐转变为铁磷.覆水后微生物群落变化是有机磷组分变化的主要因素,有机磷的主要组分有从中活性有机磷向活性有机磷转变的趋势.
3) 覆水后磷的释放量随覆水时长不断增大,释放速率随覆水时长不断减小,上覆水流速和磷释放量相关性显著.上覆水循环过程中处于有氧条件下,释放到上覆水中的溶解态有机磷比溶解态活性磷更容易吸附于颗粒物而转化为颗粒态磷.
4) 覆水后沉积物中的生物可利用磷在覆水初期有所增大,随覆水时间减小.微生物群落结构变化对沉积物中磷的生物有效性影响较大.
5) 干湿交替促进沉积物中磷向上覆水中以及大气中释放.沉积物作为內源磷向上覆水中的释放增加上覆水的富营养化以及水华发生风险.不同水动力条件对沉积物內源磷向大气中释放的影响,洞庭湖中磷化氢的释放通量还有待深入研究.
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