2019, Vol. 31 
(2: 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875)
(3: 扬州大学环境科学与工程学院, 扬州 225217)
(2: College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China)
(3: College of Environmental Science and Technology, Yangzhou University, Yangzhou 225217, P. R. China)
大气酸沉降引起的淡水水体酸化已成为一个全球性的热点问题[1-3].酸沉降引起的淡水水体酸化集中表现在水体SO42-浓度增加，碱度和pH下降[2, 4]，使水体水化学特征发生改变，并对水生生物产生不利影响[5]. 1970s年底，我国西南地区是最早出现酸雨问题的片区[6]，经过多年的发展，我国已成为继欧洲和北美之后的世界三大酸雨区之一，酸雨分布区域主要集中在长江沿线及中下游以南[7].截止2014年，我国酸雨区面积约占国土面积的10.6 %，酸雨污染形势严峻(http://env.people.com.cn/n/2014/0604/c1010-25103121.html).早在20世纪初，Chen等[8]的研究就已表明：长江中上游地区水质变化与大气环境的酸化之间存在较好的因果关系，SO2排放是水体SO42-浓度升高的主要原因.之后，经过一系列的SO2排放控制措施，长江中上游部分地区水体SO42-浓度变化趋于平稳[4].然而，相比之下，氮氧化物排放量却持续增加，对酸沉降的贡献逐渐增强[9]，引起地表水体NO3-浓度增加，延迟了酸化水体的恢复[10].另外，大气氮沉降输入的氮营养盐已成为引起湖泊水体富营养化的重要原因之一[11]，特别是夏秋季节的高水温期，氮沉降可能会导致淡水水体富营养化程度加剧[12]，对饮用水安全产生不利影响，直接威胁人体健康[13].目前，氮或氮和磷已经成为我国淡水湖泊初级生产力的主要限制因子[14]，因此，酸沉降尤其是氮沉降对地表水体酸化和富营养化的影响尤为重要.
太湖流域位于我国长江三角洲地区，处于我国长江中下游酸雨区.随着太湖流域经济的快速发展，SO2和氮氧化物的大量排放使得流域酸沉降不断加重[15]，甚至观测到pH为3.84的酸性降水[12].降雨中SO42-当量浓度最高，占离子总量的48.7 %，其次是NO3- (8.1 %)，SO42-和NO3-是降水中最主要的酸根阴离子[16].最近几十年里，受强烈的人为活动等因素的影响，太湖水体水化学特征较过去已发生了明显的转变[15].太湖作为典型的淡水湖泊，湖水酸根阴离子变化对湖泊酸碱平衡体系及生态环境演变具有重要意义.目前，虽然太湖流域SO2排放有所降低，但酸雨频率并未显著下降，太湖流域仍受酸沉降的影响[15].这对湖水酸根离子变化趋势及水环境演变会产生什么影响？是需要进一步研究的问题.
本文在上述研究的基础上，基于太湖流域几十年以来的降水SO42-和NO3-以及湖水SO42-和NO3-的数据资料，结合流域社会经济数据，以及湖水水化学和富营养化指标等相关数据分析太湖水体SO42-和NO3-长期变化趋势及其原因，探讨太湖水体酸根离子变化的环境意义.本研究一方面可为强烈人为干预条件下的湖泊流域酸碱平衡体系的研究提供基础资料，另一方面也可以为太湖流域环境综合治理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况太湖是我国第三大淡水湖，流域面积36000 km2，水域面积为2338 km2. 2016年末储水量51.4×108 m3，多年平均水深1.9 m，属于典型的浅水湖泊.目前湖水交换周期为309天.太湖流域河网密布，水系发达，人口众多，多年平均GDP约占全国GDP总量的10 %左右(水利部太湖流域管理局：http://www.tba.gov.cn/)，是我国经济最发达的地区之一.同时，太湖流域也是我国SO2和氮氧化物排放量较高的地区之一，多年来(2006—2012年)流域平均降雨pH一直处在4.39~4.73，酸雨频率平均高达72.5 %，酸沉降已成为太湖流最严重的环境问题之一[15].
1.2 数据来源与采样分析太湖流域降雨中酸根离子数据(1980—2014年)主要来自已发表的科技文献[17].在文献数据的处理过程中，先对文献收集到流域不同地区各年份降雨酸根离子数据进行异常值检验和剔除后得到其年均值，以此缩小太湖流域降雨酸根离子时空变化的差异性以及季节变化和降雨强度对酸根离子浓度变化的影响，使得文献收集的太湖流域酸根离子数据与本研究采样获取的数据在大空间和时间尺度上能够说明太湖流域酸沉降的客观发展趋势.近年降雨酸根离子数据由本研究于2011年1和11月，2012年11和1月，2015年4和11月在太湖西部宜兴市大浦镇(图 1)采样分析得出.太湖水体酸根离子及其他水质指标历史数据分别收集自长江流域水文统计年鉴(1950s—1970s)(HY)，全球水质监测系统(GEMS，1980s—1990s)和中国生态系统定位观测与研究数据集(2000s)(CERN)[18]，2011—2015年太湖水体酸根离子数据于2011年6、8和11月，2012年1和11月，2014年7和11月，2015年4和11月采样分析得出.太湖湖面降雨量数据来源于长江流域水文统计年鉴，具体采样点位和监测点见图 1.流域社会经济数据，如机动车数量、氮肥施用量、污水排放量、酸性物质排放量(SO2和氮氧化物)，大气环境质量等数据来自太湖流域各省市统计年鉴.所有降雨、湖水样品均用预先处理好的500 ml聚乙烯塑料瓶采集，使用哈希水质参数仪(HACH)现场测定水质参数(pH、电导率、溶解氧等).每个样品均采集一个平行样，并于0~4℃冷藏保存带回实验室分析.水质SO42-采用铬酸钡分光光度法(HJ/T342—2007)，NO3-采用酚二磺酸分光光度法(GB7480—1987)，平行样的相对偏差在10 %左右, 水体叶绿素a浓度的测定采用分光光度法[19].
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图 1 太湖水化学采样和降雨观测点位 Fig.1 Lake Taihu and sampling sites of lake water chemistry and rainfall gauging station in this study |
太湖流域酸根阴离子年平均沉降率可用降雨酸根阴离子浓度与年降雨量的乘积求得，具体计算公式为：
| $ {F_{\rm{W}}} = K\cdot{C_{\rm{y}}}\cdot{R_{\rm{y}}} $ | (1) |
式中，K为换算系数，K=1 L ·kg/(mg ·mm ·km2)；FW为年沉降率，kg/(km2 ·a)；Cy为降雨中酸根阴离子浓度，mg/L；Ry为年平均降雨量，mm.
由降雨直接输入太湖的酸根阴离子年平均负荷量计算公式为：
| $ {F_{\rm{L}}} = {F_{\rm{W}}}\cdot A\cdot T/365/1000 $ | (2) |
式中，FL为由降雨直接输入太湖的酸根阴离子年平均负荷量，t/a；A为与太湖水面面积(2 338 km2)，T为太湖水交换周期(309 d).
1.3.2 Mann-Kendall突变分析方法[20]对具有n个样本量的时间序列X，构造一个秩序列：
| $ {S_k} = \sum\limits_{i = 1}^k {{r_i}} \left( {k = 2,3, \ldots ,n} \right) $ | (3) |
其中，
| $ {r_i} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} { + 1}&{当{x_i} > {x_j}}\\ 0&{否则} \end{array}} \right\}\left( {j = 1,2, \ldots ,i} \right) $ | (4) |
秩序列Sk是第i时刻数值大于j时刻数值个数的累计数.在时间序列上随机独立的假定下，定义统计量：
| $ U{F_k} = \frac{{[{S_k} - E({S_k})]}}{{\sqrt {Var({S_k})} }}\left( {k = 1,2, \ldots ,n} \right) $ | (5) |
式中，UF1=0, E(Sk), Var(Sk)是累积数Sk的均值和方差，在x1, x2, x3, …, xn相互独立，且具有连续相同分布时，E(Sk)和Var(Sk)可由下式计算：
| $ E({S_k}) = n\left( {n + 1} \right)/4 $ | (6) |
| $ {\rm{Var}}({S_k}) = n\left( {n - 1} \right)\left( {2n + 5} \right)/72 $ | (7) |
UFk系列为标准正态分布，它是按照时间序列x顺序x1, x2, …, xn计算出来的统计量序列，给定显著性水平a，对应正态分布表，若|UFi|>Ua，则表明序列存在明显的趋势变化.按照时间序列x逆序列，xn, xn-1, …, x1, 再重复上述过程，同时使UBk=-UFk，k=n, n-1, …, 1，UB1=0，并分析绘出的UFk和UBk曲线图.若统计量UFk或UBk的值大于0，则表明序列呈上升趋势，小于0则表明呈下降趋势.若UFk和UBk曲线超过临界线(α=0.05的显著性水平)，且在临界线U0.05=±1.96之间有交点，那么交点对应的时刻便是突变开始的时间.
本研究选择Mann-Kendall趋势检验和突变点分析方法研究太湖流域降雨和湖水酸根阴离子长期变化趋势[20]，并用Sen's斜率估计法[21]计算酸根阴离子变化趋势的斜率β.运用SPSS 23.0软件对数据进行均值、标准差等统计分析.在正态检验的基础上选择合适的统计方法.显著性水平选择0.05.采用ArcGIS 10.0与Origin 9.0进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 太湖流域大气降水中酸根离子长期变化趋势及原因太湖流域降雨SO42-和NO3-浓度长期变化趋势如图 2所示. 30多年来，太湖流域降雨中SO42-浓度总体上呈显著下降趋势(P < 0.01)，年平均下降率为0.28 mg/(L ·a)(图 2a)；NO3-浓度却呈显著上升趋势(P < 0.01)，年平均增长率为0.05 mg/(L ·a)(图 2b).
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图 2 太湖流域降雨SO42-和NO3-浓度长期变化趋势(a、b)及其突变分析(c、d) Fig.2 Long-term trends (a, b) and mutation analysis (c, d) of SO42- and NO3- concentrations in the rain water in Lake Taihu watershed |
Mann-Kendall突变分析表明：降雨SO42-浓度UF-UB曲线在2006—2007年之间发生了突变，并且降雨SO42-浓度的UF值小于-1.96，突破了α=0.05的临界值区域(图 2c).流域降雨SO42-浓度变化大致经历了两个阶段：第1阶段(2006年以前)，降雨SO42-浓度虽有所下降，但波动较大(11.03±3.35 mg/L)；第2阶段(2007年至今)，降雨SO42-浓度仅为5.20±0.53 mg/L，较2006年以前相比，下降了1.12倍，下降最为显著.与SO42-浓度变化趋势不同，降雨NO3-浓度UF-UB曲线在1994—1995年之间发生了突变(图 2d)，流域降雨NO3-浓度变化大致经历了两个阶段.第1阶段(1995年以前)，降雨NO3-浓度变化波动较大，平均浓度仅为1.53±0.60 mg/L；第2阶段(1996年至今)，降雨NO3-浓度显著增长(2.59±0.33 mg/L).太湖流域降雨SO42-和NO3-浓度长期变化趋势表明：随着SO2排放控制措施的实施和能源结构的调整[22]，流域SO2减排取得了显著成效，但氮氧化物排放对酸沉降的贡献却呈增加趋势[4].因此，流域降雨SO42-浓度呈显著下降趋势，而NO3-浓度呈显著升高趋势.
SO42-/NO3-的当量比是分析酸性降水类型的重要数据.一般认为：SO42-/NO3-当量比大于1，属于硫酸型雨；当量比小于1，为硝酸型酸雨[23]. 30多年来，太湖流域酸性降雨SO42-/NO3-显著下降(P < 0.01)(图 3a)，表明SO42-对降雨酸度的贡献逐渐下降，NO3-对降雨酸度的贡献逐渐增强.相关分析表明：降雨SO42-浓度与流域SO2排放量显著相关(r=0.62, P < 0.01)(图 4a)，NO3-浓度与流域机动车保有量显著相关(r=0.75, P < 0.01)(图 4b).进一步说明：太湖流域酸沉降并未因SO2排放量下降而有显著改善，与氮氧化物排放量升高有关，日益严重的氮沉降对太湖流域水环境的影响需得到重视.
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图 3 太湖流域降雨(a)和湖水(b) SO42-/NO3-当量比变化趋势 Fig.3 Trends of SO42-/NO3- ratio in the rain water (a) and lake water (b) in Lake Taihu watershed |
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图 4 太湖流域降雨SO42-(a)和NO3-(b)浓度与流域社会经济变量的关系 Fig.4 Correlation between SO42- (a) and NO3- (b) concentrations in the rain water and socioeconomic variables in the Lake Taihu watershed |
太湖水体SO42-和NO3-浓度长期变化趋势见图 5，与流域降雨SO42-和NO3-浓度长期变化趋势相反，60多年来，太湖水体SO42-呈显著上升趋势(P < 0.01)，年平均增长率为1.24 mg/(L ·a)(图 5a)；NO3-浓度却呈显著下降趋势(P < 0.01)，年平均下降率为0.02 mg/(L ·a)(图 5b).
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图 5 太湖水体SO42-和NO3-浓度长期变化趋势(a、b)及其突变分析(c、d) Fig.5 Long-term trends (a, b) and mutation analysis (c, d) of SO42- and NO3- concentrations in the Lake Taihu water |
Mann-Kendall突变分析表明：湖水SO42-浓度UF-UB曲线在1994—1995年之间发生了突变(图 5c)；NO3-浓度UF-UB曲线在1999—2000年、2002—2003年和2005—2006年发生了3次突变(图 5d).总体来看，太湖水体SO42-浓度变化大致经历了3个阶段：第1阶段(1994年以前)，湖水SO42-浓度增长缓慢(25.75±12.29 mg/L)，处于初期增长阶段；第2阶段(1995—2006年)，湖水SO42-浓度增长最快(67.39±19.44 mg/L)，处于快速增长阶段.较1994年以前相比，仅12年时间，湖水SO42-浓度就升高了1.64倍；第3阶段(2007年至今)，湖水SO42-浓度增长缓慢(71.99±10.70 mg/L)，处于恢复阶段，与降水SO42-浓度变化趋势基本一致.这主要是因为流域能源结构方式的改变，并且SO2排放得到有效控制，大气酸沉降对湖水SO42-浓度增长的贡献逐渐下降[15].湖水NO3-浓度变化也大致经历了3个阶段：第1阶段(1999年之前)不稳定阶段，湖水NO3-浓度较高(1.13±0.21 mg/L)，达到Ⅳ类水质标准；第2阶段(2000—2006年)，湖水NO3-浓度有所下降(0.94±0.15 mg/L)，但波动较大；第3阶段(2007年至今)，湖水NO3-浓度继续下降(0.83±0.17 mg/L)，达到Ⅲ类水质标准，这说明太湖流域水污染治理取得了一定的成效.
与降雨SO42-/NO3-的当量比变化不同，湖水SO42-/NO3-比值不断升高(图 3b)，远高于降雨SO42-/NO3-比值(图 3a)，过量的NO3-通过反硝化和藻类同化吸收而被去除[24-25].因此，湖水NO3-浓度受酸沉降影响较小，并未呈现升高的趋势，很好地解释了湖水SO42-/NO3-比值不断升高的原因.已有研究表明：大气氮沉降可以引起地表水体NO3-浓度升高、pH降低[26].近年来，长江上游部分弱酸化水体并未因SO2排放量下降而显著改善，主要原因就是氮氧化物排放量的增长产生更多的NO3-作为强酸根离子进入水体，延迟了酸化水体恢复速率[4, 9].虽然目前太湖水体并未因流域氮氧化物排放量的增长NO3-浓度有所升高或者pH有所降低，但若不加以控制，未来氮沉降输入的NO3-过饱和将会导致流域更多NO3-的浸出以及阳离子的损耗，必然会对湖水酸碱平衡体系产生重要影响.
2.3 太湖水体酸根离子主要来源自然条件下，水体SO42-主要来源于蒸发岩的溶解，易受人为活动的影响[27].随着流域社会经济的快速发展，太湖水化学变化已经从最初的以自然风化为主导转变为以人类活动为主导[15].太湖流域碳酸盐岩丰富，属于酸不敏感地区，长期以来，酸沉降加速了流域碳酸盐岩的风化，导致大量Ca和Mg溶蚀进入水体[17, 28].从湖水SO42-浓度突变时间点来看，1994年以前，湖水SO42-虽处于缓慢增长期，但与湖水Ca2++Mg2+浓度变化基本不相关(图 6a).这说明：在未受强烈的酸沉降影响下，湖水SO42-浓度变化主要受流域蒸发岩影响. 1995年至今，受流域酸沉降影响，湖水SO42-与Ca2++Mg2显著相关(r=0.63, P < 0.05)(图 6a).按照公式(1)的计算结果：目前(2011—2015年)，即使流域SO2得到了有效控制(图 6b)，流域降雨SO42-沉降率仍高达2295.16 kg S/(km2·a)，远高于1970s—1980s加拿大Ontario酸化湖泊所在区域大气SO42-沉降率(720~1250 kg S/(km2 ·a))[29].已有研究表明：大气SO42-高负荷沉降会引起流域土壤SO42-的过饱和，使得SO42-不断浸出，且酸性条件下更容易促进土壤的SO42-浸出并随径流进入水体，导致地表水体SO42-浓度升高[30].目前太湖流域降水SO42-浓度虽呈下降趋势(图 2a)，但受酸沉降长期影响，流域土壤可能对SO42-吸附处于过饱和状态，导致SO42-不断随降雨径流进入水体.因此，长期以来湖水SO42-浓度呈显著升高的趋势(图 5a).在自然条件下，太湖SO42-浓度变化受蒸发岩影响较小[15]，湖水SO42-浓度变化亦受流域污水排放影响较小[27]；此外，太湖水体SO42-浓度远高于同时期鄱阳湖水体SO42-浓度[31-32]，且太湖湖水SO42-浓度与流域降雨pH呈显著负相关[15]，这很好地说明了区域SO2排放是湖水SO42-浓度升高的重要原因.此外，由于流域硫化物排放控制措施，自2006年来流域SO2排放量呈降低趋势(图 6b).因此，与2000s太湖水体SO42-浓度(79.27±28.55 mg/L)相比，目前太湖水体SO42-浓度(69.97±19.12 mg/L)已有显著降低(P < 0.05)，这也说明水体SO42-浓度对流域硫化物排放具有明确的响应关系.
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图 6 太湖水体SO42-与Ca2++Mg2+相关性(a)和太湖流域SO2排放量与酸雨频率(b) Fig.6 Correlation between SO42- and Ca2++Mg2+ in Lake Taihu water (a) and SO2 emissions and acid rain frequency in Lake Taihu watershed (b) |
太湖水体富营养化程度与人类活动密切相关[33]. Wang等[34]的研究表明：太湖水体氮主要来源于农业非点源排放，农业非点源污染曾占太湖水体氮污染物负荷总量的77 %左右.但自1999年之后，太湖流域氮肥使用量明显下降(图 7a)，对湖水NO3-浓度下降有显著的贡献.但随着机动车保有量逐年升高(图 7a)，机动车尾气氮氧化物排放对大气氮沉降的贡献也逐步增强，导致太湖流域酸沉降并未因SO2排放而明显改善，酸雨频率处于较高水平(图 6b).加之太湖流域人口的不断增长，用水量不断加大[35]，特别是生活污水排放呈显著增长的趋势(图 6b)，污水排放对湖水氮污染物负荷的贡献也升高.计算显示：由大气降雨直接输入到太湖水体的NO3-年平均负荷量高达5824.12 t N/a(2011年)，占同时期外界氮入湖总量[36](2011年：58845 t)的9.9 %.此外，流域农业源TN排放总量达10190 t N/a[37]，占同时期外界入湖总量的17.4 %.考虑到太湖流域生活污水排放量逐年升高，工业污水排放量自2006年后基本呈下降趋势(图 7b)，因此可以认为：目前太湖水体NO3-主要来源于生活污水排放，其次是流域农业非点源污染以及工业废水排放和大气降水输入.这与最近的用同位素研究太湖氮负荷来源的结果基本一致[25].
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图 7 氮肥使用量和机动车保有量(a)与流域污水排放(b) Fig.7 N fertilizer application and vehicle numbers (a) and waste water discharge in Lake Taihu watershed (b) |
受区域酸沉降的长期影响，目前太湖水体SO42-浓度及总硬度(Ca2+和Mg2+)均有明显增高趋势[15, 38].大量研究表明：氮氧化物排放量的增加，加剧了流域阳离子的流失，滞后了酸化水体的恢复过程[4, 26].目前，太湖流域氮氧化物排放对区域酸沉降的贡献逐步增强，此外，区域酸沉降的加剧，会严重扰乱的生态系统结构和功能，甚至可能改变土壤缓冲能力[39]，导致土壤酸化.虽然太湖水体并未因酸沉降的加剧而pH有所下降，但是酸沉降已经引起了流域阳离子的流失(主要是Ca2+和Mg2+)[17].因此，太湖流域降雨NO3-浓度升高，必然会对流域生态系统产生不利影响. Yu等[17]的研究表明：如果目前的酸沉降强度持续，太湖流域主要阳离子将会在2040s初消耗殆尽而失去对酸沉降的中和能力，太湖水体也将面临酸化的风险.
另外，根据Gerrit等对North Sea大气氮沉降和海水初级生产力的观测结果可知：大气氮沉降负荷与浮游植物生物量之间存在明显的量化关系，即大气氮沉降负荷可促进浮游植物生物量的增加[40]，且NO3-作为溶解性总氮的重要成分，可被浮游植物直接利用，对藻类生长有促进作用[41].考虑到太湖平均水深1.9 m，是个典型的浅水湖泊，光照较强，尤其是夏秋季节，表层水体水温较高，NO3-沉降更有利于浮游植物光和作用的进行和初级生产力的提高[42].此外，太湖又是个典型的吞吐型湖泊，主要依靠流域大气降水补给，加之流域降雨NO3-浓度呈升高趋势，因此，降雨NO3-的输入很可能导致太湖浮游植物生物量的增加.已有文献[11, 36]研究表明：太湖流域大气酸沉降对于太湖的富营养化有重要影响，本研究的数据也支持这一结论. 图 8表明：太湖流域降水NO3-(图 8a)和NO3-沉降通量(图 8b)均与湖水叶绿素a浓度呈显著正相关，即降雨NO3-浓度越高或者NO3-沉降通量越大，湖水叶绿素a浓度越高.由此可见，虽然流域氮氧化物排放并未引起湖水NO3-浓度的显著增长，但降雨输入的NO3-对太湖初级生产力和富营养化有着重要影响.因此，太湖流域酸沉降对太湖水体酸碱平衡演变和富营养化的贡献不容忽视.
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图 8 太湖水体叶绿素a浓度与降水NO3-(a)和降水直接输入太湖的NO3-负荷(b)之间的关系 Fig.8 Relations between Lake Taihu water chlorophyll-a and rain water NO3- (a), rain water NO3- load (b) |
1) 太湖流域降雨SO42-呈显著下降趋势，年平均下降率为0.28 mg/(L ·a)；NO3-浓度却呈显著上升趋势，年平均增长率为0.05 mg/(L ·a)；而湖水SO42-呈显著上升趋势，年平均增长率为1.24 mg/(L ·a)；NO3-浓度却呈显著下降趋势，年平均下降率为0.02 mg/(L ·a).
2) 太湖水体SO42-/NO3-比值不断升高，远高于降雨SO42-/NO3-比值，流域大气SO2排放是湖水SO42-浓度增长的重要原因，但氮氧化物排放并未引起湖水NO3-浓度升高, 说明流域对大气沉降氮有明显的滞留作用.
3) 太湖流域降水NO3-对于太湖水体初级生产力和富营养化有显著影响，综合控制流域酸沉降对太湖水体酸碱平衡和富营养化控制具有重要意义.
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