湖泊科学   2019, Vol. 31 Issue (1): 124-133.  DOI: 10.18307/2019.0112.
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研究论文

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莫苑敏, 黄亮亮, 王倩, 黄健, 邓明星, 邹琦, GUYEN Manhlinh, 李艳红, 广西青狮潭水库水体喹诺酮类抗生素的分布特征及生态风险评价. 湖泊科学, 2019, 31(1): 124-133. DOI: 10.18307/2019.0112.
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MO Yuanmin, HUANG Liangliang, WANG Qian, HUANG Jian, DENG Mingxing, ZOU Qi, GUYEN Manhlinh, LI Yanhong. Distribution characteristics and ecological risk assessment of quinolone antibiotics in Qingshitan Reservoir, Guangxi Province. Journal of Lake Sciences, 2019, 31(1): 124-133. DOI: 10.18307/2019.0112.
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基金项目

国家自然科学基金项目(51509042,51638006)、广西自然科学基金项目(2016GXNFAA380104)、广西科技计划项目(桂科AD18126018)和广西"八桂学者"岗位专项联合资助

作者简介

莫苑敏(1992~), 女, 硕士研究生; E-mail:yuanminmo@163.com

通信作者

黄亮亮, E-mail:llhuang@glut.edu.cn

文章历史

2018-03-28 收稿
2018-05-22 收修改稿

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广西青狮潭水库水体喹诺酮类抗生素的分布特征及生态风险评价
莫苑敏1,3 , 黄亮亮1,2 , 王倩1 , 黄健3 , 邓明星1 , 邹琦1 , GUYEN Manhlinh1 , 李艳红1,3     
(1: 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004)
(2: 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004)
(3: 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004)
摘要:利用高效液相色谱法对桂林市青狮潭水库喹诺酮类抗生素(氧氟沙星(OFX)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR))进行监测,并分析其污染来源和生态风险.结果表明:青狮潭水库水体中氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星的检出浓度范围分别为50.00~660.13、3.70~5.00、3.49~6.22和4.59~6.06 ng/L;与国内河流抗生素浓度水平相比,青狮潭水库水体中喹诺酮类抗生素浓度处于中等偏低水平;青狮潭水库水体喹诺酮类抗生素浓度与水体理化性质的相关性分析表明:NOR浓度与pH相关性极显著、与浊度相关性显著,CIP浓度与总磷浓度相关性显著,OFX和ENR浓度与理化指标无显著相关性;生态风险评价结果表明青狮潭水库东湖区、西湖区水体中OFX存在高风险,NOR、CIP与ENR处于中等风险水平.
关键词抗生素    喹诺酮类抗生素    生态风险评价    青狮潭水库    
Distribution characteristics and ecological risk assessment of quinolone antibiotics in Qingshitan Reservoir, Guangxi Province
MO Yuanmin1,3 , HUANG Liangliang1,2 , WANG Qian1 , HUANG Jian3 , DENG Mingxing1 , ZOU Qi1 , GUYEN Manhlinh1 , LI Yanhong1,3     
(1: College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, P. R. China)
(2: Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, P. R. China)
(3: Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, P. R. China)
Abstract: The residues of quinolone antibiotics-ofloxacin (OFX), norfloxacin (NOR), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) in Qingshitan Reservoir were detected by high performance liquid chromatography (HPLC). Correlation between the concentrations of antibiotics and physical-chemical properties of water was analyzed, and ecological risk was evaluated by risk quotient method as well. The results showed that the ranges of OFX, NOR, CIP and ENR in Qingshitan Reservoir were 50.00-660.13, 3.70-5.00, 3.49-6.22 and 4.59-6.06 ng/L, which were at the medium level or slightly lower level comparing with the concentrations of antibiotics in domestic rivers. The NOR concentration was significantly correlated with pH and turbidity, and the CIP concentration was significantly correlated with total phosphorus (TP) concentration. While there was no significant correlation between OFX and ENR concentration and all other physicochemical indicators of water. The ecological risk assessment showed that OFX had posed a high risk in the western and eastern areas of Qingshitan Reservoir, while NOR, CIP and ENR were found to pose a moderate risk.
Keywords: Antibiotics    quinolone antibiotics    ecological risk assessment    Qingshitan Reservoir    

我国不仅是抗生素的生产大国也是抗生素的使用大国[1]. 2013年,我国36种抗生素总使用量达到了92700 t,包含磺胺类药物(11种)、四环素类药物(5种)、喹诺酮类药物(8种)、大环内酯类药物(5种)、β-内酰胺类(4种)、氯霉素(2种)与林可霉素(1种),其中约有53800 t进入到环境中,给生态环境造成了巨大的压力[2-3].其中喹诺酮类抗生素因其具有抗菌谱广、抗菌活性强、与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等特点,在人类医用、水产养殖业以及兽医药物中广泛使用,用于治疗细菌性疾病[4].水环境中抗生素主要来源于医用、农用及制药工业废水.研究表明,抗生素使用后不会被生物体完全吸收,而是以原药或代谢产物(共轭态、氧化产物、水解产物等)的方式随粪便和尿液排入水环境[5].抗生素被大量使用并不断进入地表水,导致其形成“假持久”现象[6],进入地表水中的抗生素通过地表径流或地下渗漏等方式在环境各介质中迁移转化,随食物链或食物网在动植物体内富集,甚至可以通过饮用水再次进入人体,给人类健康造成严重威胁[7].另外,抗生素会影响微生物种群数量及水生生物的环境行为,引发次级效应,破坏自然生态平衡[8].低浓度的抗生素及其代谢产物在水体中可诱导产生抗性基因[9],对水生生物及人类产生潜在的毒性效应[10].

近年来,我国湖泊水库受到不同程度的抗生素污染[1, 11-12].例如深圳石岩水库被检测出甲硝唑、头孢氨苄、林肯霉素、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲唑、红霉素、罗红霉素、头孢呋辛等8种抗生素,浓度范围是1.1~68 ng/L[13];河北潘家口水库被检出4种氯霉素类抗生素,浓度范围是0.53~233.35 ng/L[14];大通湖被检出了4类11种抗生素,包括:磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、四环素、土霉素和金霉素[15];巢湖表层水体也有磺胺类、喹诺酮类和四环素类等抗生素检出[16];黄浦江[17]、太湖[18]、珠江[19]和维多利亚港[20]等亦被检测出有不同程度的抗生素污染.青狮潭水库作为桂林市的饮用水源地,有关青狮潭水库的研究主要聚焦于水质[21]、径流变化[22]、底泥有机氯农药[23]和重金属残留[24]等方面,有关其抗生素残留的研究尚未开展.本文以青狮潭水库为研究区域,主要研究该水域内喹诺酮类抗生素(氧氟沙星(OFX)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)及恩诺沙星(ENR))浓度及分布特征,并采用相关性分析探讨了水体理化性质与喹诺酮类抗生素浓度的相关性;最后通过风险商值来对青狮潭水库进行生态风险评价,揭示其水体中抗生素的污染现状和风险水平,以期为流域抗生素污染控制提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

青狮潭水库(25.43° N~25.79° N,110.08° E~110.28° E)位于桂林市西北约30 km2的甘棠江上游[21],是桂北地区典型的山溪性大型水库[25],是一种特殊的人工湖泊生态系统[26],库区复杂的水生态环境为鱼类繁衍生息提供必要的栖息地,同时也具有农业灌溉、水产养殖、旅游观光、防洪、漓江旅游补水和发电等功能[27].青狮潭水库总面积约171.7 km2,其中湖水面积约30 km2,陆地面积141.7 km2[21].随着我国经济社会发展,越来越多水库将成为饮用水水源地,青狮潭水库于2012年被广西壮族自治区政府列为饮用水地表水源二级保护区.青狮潭水库主要分为东湖区和西湖区.东湖区以兰田乡居民生活为主,西湖区以公平乡以及库区周边的乡镇居民生活为主.

1.2 样品采集

根据青狮潭水库及其主要入库支流的环境与水文特征,本研究共布设了15个采样点,其中西湖区9个(S1~S9),东湖区6个(S10~S15)(图 1).用不锈钢采水器采集表层水样(0~0.5 m)2 L,采集后立即装入2 L棕色玻璃瓶(棕色玻璃瓶预先洗干净并用水样润洗3次),并且迅速送回实验室于4℃冰箱保存,48 h内完成前处理.

图 1 青狮潭水库采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling sites in the Qingshitan Reservoir
1.3 样品前处理

将1 L水样通过0.45 μm玻璃纤维滤膜,收集500 ml滤液以5 ml/min的速度通过Oasis water HLB固相萃取柱(预先用6 ml甲醇、6 ml超纯水活化),萃取后用6 ml超纯水淋洗,再对HLB柱进行真空干燥30 min,最后用6 ml甲醇洗脱,将洗脱液在室温下用氮气吹扫至干,用甲醇定容至1 ml,置于1.5 ml棕色色谱瓶,待测.

1.4 分析方法

采用便携式水质分析仪(HACH-HQ40D)与浊度仪(HACH-2100Q)现场测定电导率、溶解氧(DO)浓度、pH、水温及浊度等理化指标;并测定总磷(TP)、总氮(TN)和总有机碳(TOC)浓度,其中TP浓度采用过硫酸钾-钼酸铵分光光度法(GB11893-1989)测定;TN浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ636-2012)测定;TOC浓度采用燃烧氧化-非色散红外线吸收法(HJ501-2009)测定.

仪器:高效液相色谱Agilent-1260(色谱柱:C18,4.6×150 mm,5 μm);分离条件:流动相:乙腈:0.0067 mol/L磷酸溶液=15 :85,流速:1 ml/min,进样量:20 μl;检测条件:荧光检测器(发射波长:280 nm,激发波长:450 nm).

1.5 质量保证与控制

采用外标法对样品进行定量分析,线性方程的浓度范围为0.001~0.2 μg/ml,相关系数R2均大于0.99.以水样为基底进行回收率实验,加标浓度为0.05和0.2 μg/ml,每个浓度进行3次测定,回收率分别是79 % ~90 %和72 % ~89 %,RSD均小于15 %,满足定性定量要求[28].该方法的检出限和定量限分别为0.11~0.34与0.36~1.13 ng/ml.高效液相色谱荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、重现性好等的特点,并且喹诺酮类药物具有荧光性特征,所以该方法广泛应用于喹诺酮类药物的检测[29],而且还能减少其他物质的干扰.

1.6 生态风险评价

环境中残留的抗生素属于新型有机污染物,其在环境中的浓度较常规污染物低,一般为ng/L~μg/L级.目前,地表水环境中抗生素残留还没有相关的标准予以规范和约束[30].风险商值(RQ)是国际上最常用的一种表达复合化合物的生态风险方法{方龙飞, 2016 #25;Hokstad, 1985 #26;Jones, 2002 #27}[31-32].通过风险商值(RQ)评价水体中抗生素生态风险的大小.根据欧盟技术文件[33]采用以下公式计算RQ

$ RQ = MEC/PNEC $ (1)
$ PNEC = L{C_{50}}(E{C_{50}})/AF或PNEC = NOEC/AF $ (2)

式中,MEC为实测环境浓度,即药物在环境中的实测质量浓度,ng/L;PNEC为预测无效应浓度,ng/L;LC50EC50分别为半致死质量浓度和半最大效应质量浓度,ng/L;NOEC为最大无效应浓度,ng/L;AF为评价因子[34].当采用急性毒性数据LC50(EC50)时,AF取值1000;当采用慢性毒性NOEC数据时,AF取100.

1.7 数据处理

数据用SPSS 19.0软件进行统计分析,相关性分析采用Spearman统计方法.

2 研究结果 2.1 抗生素浓度水平

青狮潭水库水体4种喹诺酮类抗生素OFX、NOR、CIP和ENR的质量浓度范围分别为50.00~660.13、3.70~5.00、3.49~6.22和4.59~6.06 ng/L(表 1),平均浓度由高至低分别为OFX>ENR>CIP>NOR(表 1).西湖区的抗生素总浓度要高于东湖区,并且OFX、NOR与ENR平均浓度都要高于东湖区,而CIP平均浓度与东湖区相当(表 1).与国内其他地表水体抗生素浓度对比,青狮潭水库喹诺酮类抗生素浓度处于中等偏低水平.其中OFX浓度最高,高于白洋淀、莱州湾、黄浦江与珠江,低于小清河、渤海及维多利亚港;NOR及CIP浓度偏低,仅高于黄浦江;ENR浓度低,低于大辽河、莱州湾及太湖,高于白洋淀(表 2).总体而言,OFX浓度远远高于其余抗生素,平均值达到105.96 ng/L,其余抗生素浓度低于6 ng/L,说明该区域OFX污染严重.

表 1 青狮潭水库水体中喹诺酮类抗生素浓度 Tab. 1 Concentrations of quinolone antibiotics in water of Qingshitan Reservoir
表 2 不同区域水体中喹诺酮类抗生素浓度* Tab. 2 Concentrations of quinolone antibiotics in waters of different areas
2.2 抗生素空间分布特征

4种抗生素在青狮潭水库所有样点的检出率均为100 % (图 2),说明喹诺酮类抗生素广泛分布于青狮潭水库,这可能与周边村民的活动及地表径流有关[33]. OFX与ENR检出浓度最高的是S4点,NOR及CIP检出浓度最高的是S3点,该点附近有众多鱼塘,造成该现象的原因可能是养殖废水中含有高浓度的抗生素并且未经处理直接排放至库区中. S11点地处塘家尾出口,OFX浓度低于S4点,高于其他采样点,为142.97 ng/L;S13点位于下岭与牛劲界出口,OFX浓度为96.79 ng/L;其余采样点OFX浓度处于50~70 ng/L之间.采样点S1的NOR浓度略低于S3点,其余采样点NOR浓度低于4.5 ng/L.采样点S3及S4作为支流的出口与S11点作为东区的出水口,CIP浓度都比较高,高于5.4 ng/L,其余采样点低于5 ng/L.各采样点的ENR浓度介于4.59 ~6.06 ng/L之间.

图 2 青狮潭水库各采样点喹诺酮类抗生素浓度 Fig.2 Quinolone antibiotics concentrations of sampling sites in Qingshitan Reservoir
2.3 抗生素与常规指标的相关性分析

青狮潭水库水体理化性质如表 3所示,其中TP浓度范围为0.005~0.041 mg/L;TOC最大值出现在S1点(11.62 mg/L),最小值出现在S11点(1.88 mg/L);TN浓度的变化范围在0.036~0.689 mg/L之间;西湖区的pH及电导率均高于东湖区,S3点测得pH最大值,其余采样点pH的变化范围在6.62~8.29之间,西湖区和湖东区的电导率变化范围分别为53.43~55.97和43.33~48.10 μS/cm;溶解氧浓度、水温及浊度的变化范围分别为5.45~8.35 mg/L、20.3~24.5℃及5.03~10.79 NTU(表 3).

表 3 青狮潭水库各采样点水体的理化性质 Tab. 3 Water quality parameters of all sampling sites in Qingshitan Reservoir

喹诺酮类抗生素浓度与水体理化性质相关性分析结果显示:NOR浓度与pH相关性极显著(P < 0.01),与浊度相关性显著(P < 0.05),与其他指标无显著相关关系;CIP浓度与TP浓度相关性显著(P < 0.05),与其他指标无显著相关关系.该结果表明pH与浊度可能是影响NOR分布的重要因素,TP浓度则是影响CIP浓度分布的重要因素. OFX、ENR浓度与所有指标均无显著的相关关系(表 4).

表 4 青狮潭水库喹诺酮类抗生素与水体理化性质的相关性分析 Tab. 4 Correlations between quinolone antibiotics concentrations and water quality parameters from Qingshitan Reservoir
2.4 生态风险评价

风险商值(RQ)被广泛用来评估水环境中抗生素潜在生态风险的大小[40],其中PNEC值可通过查阅文献或者通过收集急性或慢性毒理学实验数据与评估因子计算得来[8],各抗生素的PNEC值如表 5所示.根据Hernando等[40]的研究将风险商值分为3个等级:若RQ<0.1,表示污染物对水体中的生物存在低风险,若0.1≤RQ<1,表示污染物对水体中的生物存在中等风险,若RQ≥1,表明污染物对水体中的生物存在高风险.

表 5 抗生素对应敏感物种的毒理数据 Tab. 5 Aquatic toxicity data of quinolone antibiotics to sensitive aquatic species

青狮潭水库不同区域抗生素的生态风险评价如表 6所示.东湖区与西湖区OFX的RQ值均大于1,表示OFX在东、西湖区均处于高风险等级;东湖区和西湖区NOR、CIP和ENR的RQ值均小于1且大于0.1,表明NOR、CIP与ENR在东湖区和西湖区均处于中等风险等级.尽管NOR、CIP及ENR的检出浓度处于低水平,但在生态风险评价中仍存在较大风险,说明这些抗生素在低浓度的情况下也会对水体中的生物产生危害,应给予重视[3].

表 6 青狮潭水库喹诺酮类抗生素的生态风险评价 Tab. 6 RQ of quinolone antibiotics in different areas of Qingshitan Reservoir
3 讨论

环境中抗生素主要来自制药废水、医疗废水、养殖废水以及生活污水[5, 19, 42-43].喹诺酮类抗生素被认为是理想的抗菌药物,作为人畜共用抗生素在我国被广泛应用,且大量用于畜禽养殖业[44].青狮潭水库喹诺酮类抗生素主要来源于库区周边居民的生活污水以及水产养殖业与畜牧业.西湖区西侧与公平乡相邻,并且湖体面积要大于东湖区,周围的水产养殖场和畜牧场也多于东湖区,东湖区周缘地势陡峻,湖面窄小,污染源较少[13],这可能是造成西湖区抗生素总浓度高于东湖区的原因. 4种抗生素中总质量浓度最高的是OFX,说明青狮潭水库主要的喹诺酮类抗生素是OFX,这与李嘉等[8]、Jiang等[17]、武旭跃等[18]、Liang等[19]的研究结果相似.其中OFX浓度最高的采样点是S4,S4点地处公平乡,人口密度高,周边水产养殖业、畜禽养殖场和农田较多,造成该点OFX高的原因可能是水产养殖业与畜牧业废水及生活污水中含有高浓度的OFX,未经处理或者处理不完善而直接排放至库中. OFX是人兽共用的抗菌类药物,而人禽粪便等常作为有机肥料用于种植农作物[45],青狮潭水库常年雨量丰富[46],粪便等经过雨水冲刷而进入库区中,导致了该点OFX浓度高;经过灌溉后的农业用水亦含有高浓度的OFX,其可通过径流等的方式进入库区中,说明农业废水也可能是造成该现象的原因之一.总之,水库湖边抗生素浓度普遍高于湖中心,这是因为湖边水较浅,湖湾多,水体更趋于停滞状态,更易受到岸陆源的污染[13].

青狮潭水库除个别采样点外,其余采样点的TP、TN与DO浓度均达地表水环境质量标准Ⅱ类地表水等级水平.与陈磊等[21]的研究结果对比,青狮潭水库的水质明显有所提高,这与政府拆除库中网箱和加强农田用药管理有关.抗生素进入水体后会发生吸附与降解等的生物转化过程,而水体pH、TP、TN等的理化性质可能对这些过程产生重要的影响[36]. Golam等[47]在池塘实验条件下研究抗生素对鱼类肌肉、细菌区系及水质参数的影响.经过一段时间的观察后,水体的水温、pH与DO浓度等环境因子呈升高趋势,并且硬度呈降低趋势,进一步说明抗生素浓度与水体环境因子具有一定的联系.本研究中CIP浓度与TP浓度呈显著负相关;NOR浓度与pH呈极显著的正相关,并且与浊度呈显著正相关.这与秦延文等[37]的研究结果不同,在其研究中CIP浓度与TP浓度呈显著正相关;NOR浓度与TP浓度呈极显著相关,与pH和浊度并无显著相关关系,这与不同地域复杂的水环境相关.相关研究表明pH是影响喹诺酮类抗生素存在形态的重要因素[48],也是反映水体营养化特征的一个重要参数[49],而N、P又是引起水库富营养化的主要因素[50],并且库区中N、P多来源于生活污水及养殖废水[21],说明生活污水与养殖废水对NOR与CIP的贡献率较高.

在生态风险评价中,西湖区水体存在高风险的是OFX,NOR则处于中等偏高等级,CIP与ENR则处于中等风险等级;东湖区水体存在高风险的是OFX,NOR处于中等偏高等级,CIP与ENR则处于中等风险等级.说明青狮潭水库喹诺酮类抗生素污染程度较高.从1997年起,青狮潭水库库区网箱养鱼规模逐渐扩大,投饵量不断增加;加之库区周边旅游业兴起,游客数量庞大,生活污水、固体垃圾直接排入水库,致使水库水体污染不断加重[51],特别是水库西湖边公平镇居民区生活垃圾和生活污水的随意排放,对库区周边环境造成了污染,导致水库水质下降[21].近年来,水库水质监测点位总氮、总磷超标明显,水库营养状态级别由贫营养级提升到中营养级,有富营养化趋势[27]. 2013年灵川县政府下令整治青狮潭水库水质,拆除库区中全部网箱,并提倡生态养鱼,但该方式具有养殖密度小和鱼类成长周期慢等不足之处,从而出现了新的养殖模式——围堰养鱼.据不完全统计,至2014年冬水库已被围堰分割出500多亩鱼塘,该养殖模式属于密集化养殖模式,需要投放大量饲料,而抗生素常作为添加剂而加入到饲料中,所以库区中存在抗生素污染的可能性也加大.

4 结论

1) 青狮潭水库水体喹诺酮类抗生素的检出率为100 %,其中使用量最高的是OFX,其余3种抗生素使用量相近.西湖区水体的抗生素浓度要高于东湖区.生活污水、养殖业与畜牧业是喹诺酮类抗生素的主要来源.

2) CIP浓度与TP浓度相关性显著;NOR浓度与pH相关性极显著,与浊度相关性显著.生活污水与养殖废水对NOR与CIP的贡献率较高.抗生素浓度与水体理化性质具有一定的联系,但在这方面的研究还是较少.

3) 青狮潭水库水体喹诺酮类抗生素的生态风险处于中等偏高或高风险等级,因此青狮潭水库中喹诺酮类抗生素污染不容忽视.

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