2019, Vol. 31 
(2: 湖南农业大学动物科学技术学院, 长沙 410128)
(2: College of Animal Science and Technology, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, P.R.China)
砷(As)是一种自然环境中广泛分布且与人类健康密切相关的有毒类金属元素，其在地壳中的含量为1.5~3.0 mg/kg[1].存在于地壳中的As本不会对人类及其生存环境造成威胁，但由于人类对As和含As金属的开采、冶炼及其在杀虫剂、除草剂、颜料、原药等方面的运用，使得As大量释放到自然环境中. As及其化合物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，长期饮用As超标水或食用高As食物会导致As在人体的肝、肾、肺、骨骼、毛发、指甲等多个部位内累积，从而引起慢性As中毒甚至癌变[2]. As的毒性与其化学形态相关，不同价态、形态的As毒性差别很大.其中，无机砷毒性最大，一般亚砷酸盐(As(Ⅲ))的毒性又大于砷酸盐(As(Ⅴ))；有机砷甲基胂酸(MMA)、二甲基胂酸(DMA)毒性较弱，而砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)几乎无毒性[3].因此，砷形态分析对食用食物中As的健康风险评价具有重要的现实意义.
近年来，国内外研究人员通过反复抽样研究，比较了不同食物种类以及个体日常饮食中无机砷和有机砷的含量，发现人们日常饮食中大多含有As，其中约90 %来自水产品[4].水产品，特别是鱼、虾、贝类等，是人类摄取动物性蛋白的重要来源之一，其食用安全性也越来越受到关注.随着砷形态分离分析技术的不断完善，水产品中砷形态的分布规律已有深入研究. Jia等[5]从湘江鱼样中检测出As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA、AsB和AsC 6种砷形态，AsB为大多数鱼样中含有的主要砷形态.相似的结果也发现于海产品中，研究发现，贝类、海藻、鱼类中砷化合物主要包括As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA、AsB、胂糖(AsS)、砷脂(AsL)和AsC等，其中AsB占比最大(约为80 % ~90 %)[6].但与海水贝类相比，国内对淡水贝类中砷形态分析的报道较少.淡水贝类营穴居生活，其栖息活动和分布受沉积作用的影响较大[7].与有机物不同，重金属元素进入水体后一般都沉积于底泥中[8]，长期累积会导致沉积物中重金属含量比上覆水中的高出几倍至几十倍[9].因此，结合表层沉积物重金属的污染特征，研究淡水贝类中的砷形态分布规律十分必要.
洞庭湖是我国第二大淡水湖，位于湖南省东北部，南纳湘江、资水、沅江和澧水，北与长江相连.由于洞庭湖平原湖泊群上游采矿、冶金、制酸等工业较多，重金属污染问题一直是科研工作者关注的重点[10]，其研究对象主要涉及水和沉积物，有关底栖动物的研究相对较少.祝云龙等[11]发现大通湖和东洞庭湖的螺肉中As含量(341.06 μg/kg)高于虾和鱼体内的As含量(61.56和17.42 μg/kg)，说明底栖软体动物对As有很强的富集能力.河蚬(Corbicula fluminea)，俗称蚬、黄蚬，是洞庭湖底栖双壳类软体动物的优势种，尤其在南洞庭湖最为丰富[12].河蚬也是一种滤食性动物，对重金属有很强的富集能力，常被用作重金属污染环境监测的有效指示生物[13].有研究表明，河蚬体内富集的大部分重金属都集中在肉质部中[14].同时，河蚬因其丰富的营养和药用价值被民众广泛利用[15].若长期食用含有重金属的河蚬，容易在体内累积，危害健康.本文以洞庭湖主要河口区表层为研究区域，通过分析不同采样点的沉积物和河蚬中的砷含量以及河蚬中的砷形态，探讨洞庭湖主要河口区表层沉积物和河蚬中砷的污染特征，并评价长期食用当地河蚬的健康风险.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理根据前期对洞庭湖入、出湖径流的初步评估，于2017年12月在沅江、澧水、湘江的入湖口和注入长江的出湖口选取9个具有代表性的采样点(图 1).在各采样点分别按照标准方法采集表层沉积物样品3次混匀，使用1/16 m2彼得森采泥器采集河蚬样品3次.将采集到的沉积物和河蚬样品分别装入洁净的聚乙烯自封袋中，排干袋中空气，现场密封冷藏，回实验室后冷冻于-20℃冰箱待前处理.
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图 1 洞庭湖主要河口区采样点分布 Fig.1 Location of sampling sites in the main estuaries of Lake Dongting |
沉积物样品经自然风干1周后挑出石子，研磨过100目尼龙筛(0.15 mm)，装入洁净的聚乙烯自封袋，放入干燥器中保存备用.对于河蚬样品，去壳取内脏团和肌肉组织，用超纯水冲洗干净.每个采样点随机选取10个河蚬样品合并匀浆称重，冷冻干燥48 h后，用玛瑙研钵研磨至细粉状，装入洁净的聚乙烯自封袋，-20℃下保存备用.
1.2 样品消解与总砷含量测定沉积物样品消解参照USEPA Method 3051A进行[16]：准确称量0.200 g经研磨且过100目筛的干沉积物样品，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入9 ml HNO3和3 ml HCl，混合均匀.再将消解罐放入微波消解仪(MDS-6G，上海新仪微波化学科技有限公司)中，按下列步骤进行消解：15 min由室温升温至120℃，15 min由120℃升温至190℃，190℃保温30 min.待消解液冷却至室温，将其转移至50 ml比色管中，并用超纯水定容.最后，用0.22 μm醋酸纤维素膜过滤收集两次，滤液保存于4℃待分析.
河蚬样品消解方法为[17]：准确称取0.100 g经冻干研磨细碎的河蚬样品，置于PTFE消解罐中，与8 ml HNO3和2 ml H2O2混合均匀.再将消解罐放入微波消解仪中，按照以下步骤进行消解：15 min由室温升温至120℃，15 min由120℃升温至180℃，180℃保温90 min.待消解液冷却至室温，将其转移至25 ml比色管中，超纯水定容，再经0.22 μm醋酸纤维素膜过滤收集两次，滤液于4℃保存待分析.
沉积物样品总砷含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定，而河蚬样品的总砷含量则通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行定量分析.此外，在样品消解过程中，分别制备空白样品和标准物质样品：通过空白对照来抵消由于试剂中的杂质干扰等因素造成的系统误差；使用GBW07442-土壤形态成分分析标准物质和GBW10024-扇贝-生物成分分析标准物质对分析方法进行质量控制，以确保方法的准确度和精密度.沉积物和河蚬样品的消解效率均保持在89 % ~112 %之间.
1.3 河蚬砷形态萃取与分析准确称取0.100 g经冻干研磨细碎的河蚬样品，放入PTFE消解罐中，与12 ml萃取剂(1 % HNO3)混合均匀，并将消解罐置于微波消解仪中，100℃萃取90 min.待萃取液冷却至室温，将其转移至50 ml离心管中，8000转/min离心15 min，收集上清液，超纯水定容至25 ml，再经0.22 μm醋酸纤维素膜过滤，收集滤液放置于4℃下保存[18].河蚬样品的砷形态分析采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)技术进行.同时制备空白样品和GBW10024-扇贝-生物成分分析标准物质样品，严格按照待测样品的全部分析程序测定，GBW10024标准物质样品的萃取效率保持在76 % ~91 %.
1.4 表层沉积物砷的生态风险评价采用Hakanson潜在生态风险指数法对洞庭湖主要河口区表层沉积物中砷的潜在生态风险进行评价，计算公式为：
| $ {E_{\rm{r}}} = {T_{\rm{r}}} \cdot {C_{\rm{f}}} $ | (1) |
| $ {C_{\rm{f}}} = C/{C_{\rm{n}}} $ | (2) |
式中，Er为砷的潜在生态风险指数；Tr为砷的毒性响应参数；Cf为砷的污染系数；C为砷的实测值，mg/kg；Cn为砷的背景值，mg/kg. Er值越大，说明砷的潜在生态危害越高：Er < 40为轻微级别; 40 ≤ Er < 80为中等级别; 80 ≤ Er < 160为强级别; 160 ≤ Er < 320为很强级别; Er ≥ 320为极强级别.为清晰地判断出各采样点砷的潜在生态风险，本研究选取洞庭湖水系沉积物As的背景值12.9 mg/kg[19]作为Cn取值，另参考相关文献，Tr取值10[20-21].
1.5 河蚬食用健康风险评价由于长期食用受重金属污染的食物会严重影响人体健康，故常用健康风险评价模型来评估受试群体未来发生某种特定疾病的可能性.在健康风险评价模型中，假定人体摄入重金属的剂量等于吸收量，通过模型估算重金属对人体产生不良影响的概率，以表征污染物对人体健康的损害.无机砷(iAs)每日摄入量(EDI)的计算公式为：
| $ ED{I_{{\rm{iAs}}}} = ({C_{{\rm{iAs}}}} \cdot {M_{{\rm{CD}}}})/B{W_{{\rm{av}}}} $ | (3) |
式中，EDIiAs为iAs的估算每日摄入量，μg/(kg·d)；CiAs为河蚬中iAs的实测浓度，mg/kg；MCD为居民每日平均河蚬摄入量，kg/d；BWav为居民平均体重，kg.进而，通过计算致癌风险指数(CR)和危熵系数(HQ)对洞庭湖主要河口区表层河蚬食用健康风险进行评价[22]. CR和HQ是参照中国居民膳食结构与营养状况调查，按照化学污染物膳食暴露量及每日耐受摄入量的计算方法，计算贝类产品中重金属元素的膳食暴露量，并与FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会(JECFA)推荐的重金属元素耐受摄入量进行比较，评价贝类产品中重金属元素的膳食暴露量是否处于安全范围内.在本研究中，经河蚬摄入iAs给人体带来的潜在致癌风险的计算公式为：
| $ C{R_{{\rm{iAs}}}} = ED{I_{{\rm{iAs}}}} \cdot SF $ | (4) |
式中，CRiAs表示摄入过量iAs造成的致癌风险概率，SF表示砷致癌风险斜率因子，(kg ·d)/μg.食用河蚬途径的非致癌健康风险评价模型为：
| $ H{Q_{{\rm{iAs}}}} = ED{I_{{\rm{iAs}}}}/RfD $ | (5) |
式中，HQiAs表征iAs的非致癌风险；RfD为砷经口毒性参考剂量，μg/(kg ·d).当HQiAs < 1时，认为风险较小或可以忽略；当HQiAs ≥ 1时，认为存在非致癌风险[23].为评价洞庭湖区居民长期食用当地河蚬的无机砷致癌和非致癌风险，拟定居民的平均体重为58.7 kg，其每日平均河蚬摄入量为0.06 g/d[5].另参考相关文献，SF取值1.5×10-3 (kg ·d)/μg，RfD取值0.3 μg/(kg·d)[24].
1.6 数据处理所得试验数据采用SPSS 22.0软件(SPSS Inc., Chicago, IL, USA)进行统计分析.用单因素方差分析(ANOVA)和邓肯氏新复极差法(Duncan’s multiple range test, DMRT)检验不同采样点间样品总砷含量的差异显著性；用Pearson相关分析考察河蚬样品中总砷含量、无机砷含量和各砷形态之间的相关显著性. P < 0.05，表示统计结果达到显著性水平.试验结果用平均值±标准差表示，并用Origin 9.0软件(OriginLab Corporation, Northampton, MA, USA)绘制数据图.
2 结果与讨论 2.1 洞庭湖主要河口区表层沉积物中砷的污染特征 2.1.1 表层沉积物中砷的水平分布洞庭湖主要河口区表层沉积物中As含量介于11.47~61.20 mg/kg之间，平均值为29.78±17.00 mg/kg，变异系数为57.07 %.不同采样点间沉积物中As含量存在显著性差异(图 2)：S6(湘阴县楠竹山)和S5(湘阴县湘江大桥)采样点沉积物中As含量分别为59.54±1.22和58.48±0.46 mg/kg，显著高于其他采样点(P < 0.05)；S7(湘阴县营田)、S4(沅江市白沙大桥)和S8(岳阳市洞庭湖大桥)采样点沉积物中As含量分别为30.79±0.44、26.19±0.52和26.56±1.84 mg/kg，也超过了我国《农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)的砷污染(水田)风险筛选值25 mg/kg(6.5 < pH≤7.5)；S1(汉寿县岩汪湖)、S2(益阳市茅草街大桥)和S3(益阳市朱雀咀)采样点沉积物中As含量均低于20 mg/kg，而S9(岳阳市城陵矶)采样点则介于20~25 mg/kg之间.由此可见，洞庭湖主要河口区表层沉积物中As的水平分布规律为：南洞庭湖>东洞庭湖>西洞庭湖，这与张光贵[25]和祝云龙等[26]的研究结果一致.众所周知，洞庭湖是长江流域重要的吞吐调蓄性湖泊，汇合了湘江、资水、沅江和澧水4条河流.然而，河流上游沿途金属矿产区分布广泛，湖周造纸、船舶和化工企业众多，导致大量重金属被携带入湖[27].重金属难以降解，在沉积物中容易积累，表现出较明显的分布规律，能够反映自然与人类活动对湖泊的影响[28].相关研究结果表明，洞庭湖表层沉积物中的As主要与工矿业采冶有关[25].西洞庭湖位于洞庭湖的西南部分，是3个湖区中面积最小的湖区[29]，也是传统农业生产区，受工矿业影响相对较小.东洞庭湖位于岳阳市境内，工农业发达，其沉积物中的重金属含量也相对较高.万群等[30]还认为，东洞庭湖沉积物中的As含量与人类活动中的生活污水排放和农业生产关系密切.湘江是湖南省境内最大河流，流经永州、衡阳、株洲、湘潭、长沙，于湘阴县汇入南洞庭湖.湘江流域是湖南省的主要经济带，全省矿产开采、金属冶炼、化工、建材、轻工、纺织、食品加工和机械等行业大多分布在此区域.湘江也是我国重金属污染严重的河流之一，全省5大重金属污染区有4个分布在湘江流域[31].南洞庭湖沉积物中As含量偏高可能也与工矿企业排污有关.因此，洞庭湖流域的As污染防控应以入湖河流为主，尤其以湘江为重点.
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图 2 洞庭湖主要河口区表层沉积物和河蚬的总砷含量 Fig.2 Total arsenic content of surface sediments and clams in the main estuaries of Lake Dongting |
洞庭湖主要河口区表层沉积物中砷的潜在生态风险评价结果如表 1所示.总体而言，各采样点砷的Er平均值为23.09，小于40，说明洞庭湖主要河口区表层沉积物砷的潜在生态风险程度属于轻微级别.但与国家规定的风险筛选值相比，沉积物的As含量平均值超出标准约19 %，说明可能存在土壤污染风险，应加强土壤环境监测和底栖水产品协调监测.具体而言，处于湘江入湖口的S5和S6采样点的Er值介于40~80之间，属于中等级别；其余采样点的Er值均小于40，为轻微级别.
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表 1 洞庭湖主要河口区表层沉积物中砷的潜在生态风险 Tab. 1 Potential ecological risk of arsenic in surface sediments of the main estuaries of Lake Dongting |
洞庭湖主要河口区河蚬中As含量在6.36~11.15 mg/kg之间(图 2)，均值为8.49±1.27 mg/kg，变异系数为14.93 %.与沉积物相比，河蚬As含量的变异系数较小，说明河蚬对As的累积受外界干扰和环境变化影响较小. S6采样点处河蚬As含量显著高于其他各采样点(P < 0.05)，这与沉积物As含量的结果相似. S3采样点次之(10.03±0.30 mg/kg)，S1采样点位居第3(9.13±0.83 mg/kg)，而S9采样点最低(6.57±0.18 mg/kg).其余各采样点的河蚬As含量介于S1与S9之间，且各采样点间不存在差异显著性(P > 0.05).值得关注的是，S5与S6采样点的沉积物As含量不存在显著性差异，但其河蚬As含量显著低于S6，说明河蚬中的As含量与其栖息地的砷含量并无直接相关. Taylor等[32]也报道了相似的研究结果，河蚬中的金属浓度与沉积物的均无显著正相关关系.这可能与底栖动物富集重金属的能力受各种生物因子和非生物因子的直接或间接影响[27]有关.
2.2.2 河蚬砷形态的分布规律砷的毒性很大程度上取决于它存在的化学形态.为更准确地了解洞庭湖河蚬的食用健康风险，本研究分析了洞庭湖主要河口区河蚬中As的5种形态分布.由图 3可以看出，无毒性的AsB在各采样点的河蚬中占比最大(48.03 % ~70.64 %)，其含量范围为1.87~3.82 mg/kg，均值为2.64±0.54 mg/kg；低毒的DMA占比在7.34 % ~19.66 %之间，其含量为0.46~0.99 mg/kg，均值为0.51±0.22 mg/kg；低毒的MMA在S2、S7、S8和S9采样点的河蚬样品中均未检出，已检出的含量范围为0.10~0.22 mg/kg，均值为0.09±0.09 mg/kg；对于高毒的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，As(Ⅴ)在各采样点的占比(13.09 % ~33.42 %)均高于As(Ⅲ)(3.16 % ~14.03 %)，As(Ⅴ)含量为0.65~1.83 mg/kg(均值为1.08±0.40 mg/kg)，As(Ⅲ)含量为0.17~0.77 mg/kg(均值为0.38±0.18 mg/kg)，即iAs含量为0.88~2.23 mg/kg(占比为16.25 % ~40.38 %).综上所述，洞庭湖主要河口区河蚬中5种砷形态的浓度排序为：AsB > As(Ⅴ) > DMA > As(Ⅲ) > MMA. AsB为河蚬样品中被检出的主要砷形态，这与之前海水贝类的研究结果一致.据推测，由于AsB与甘氨酸甜菜的分子结构相似，AsB可能具有调节海洋生物新陈代谢的功能[33]. Zhang等[34]对海洋牡蛎的研究中也指出，AsB生物毒性很小，是作为砷排出体外最后一步的转化物质.遗憾的是，AsB在淡水水生生物中的代谢功能仍不清楚.但是，无论是海洋生物还是淡水生物，iAs的主要来源都是环境.各采样点河蚬样品的砷转化程度迥异，或许与环境中iAs浓度、浮游生物的富砷能力、河蚬个体差异等因素有关.
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图 3 河蚬中砷形态分布 Fig.3 Distribution of arsenic species in clam |
为进一步探讨河蚬体内各砷形态间的相互转化关系，本研究考察了As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA、AsB以及iAs含量与总砷(tAs)含量的相关显著性.由表 2可见，河蚬体内tAs含量与As(Ⅴ)、MMA、AsB以及iAs含量呈显著正相关，尤其与AsB含量的相关性最高(P < 0.01)，表明上述3种砷形态可随tAs的增加而增加.据报道，水环境中砷元素主要以As(Ⅴ)形式存在，由于As(Ⅴ)与磷元素具有相似的化学形式，As(Ⅴ)可通过磷酸盐通道被水生生物吸收[35]，并在生物体内被还原为As(Ⅲ).杨芬等[36]和陈丽竹[37]也认为，生物体从外界摄入的砷形态主要为As(Ⅴ)，经氧化、还原和甲基化作用对摄入的As(Ⅴ)进行代谢，其主要过程为As(Ⅴ)→As(Ⅲ)→MMA→DMA→AsB.其中，MMA是无机砷甲基化过程中的中间产物，可较快地转化为其他化学形态[38].在本研究中，河蚬体内As(Ⅲ)与As(Ⅴ)存在显著正相关关系(P < 0.05)，可能与上述转化机制有关.由于有机砷的毒性较无机砷小，生物体可通过将体内的iAs甲基化形成MMA和DMA，从而减少砷对机体的毒害作用.由表 2还可以看出，MMA含量与As(Ⅴ)含量之间呈显著正相关(P < 0.01)，说明河蚬体内的MMA主要由As(Ⅴ)转化而来.此外，MMA含量与DMA和AsB含量也分别呈显著正相关(P < 0.01)，表明河蚬体内的MMA可进一步甲基化转化为DMA或AsB，此结果与上述As(Ⅴ)代谢过程的结论一致. Jia等也曾在湘江鱼体内发现，DMA可促进MMA的甲基化，并影响MMA在淡水鱼肉组织中的含量变化[5].
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表 2 河蚬中各砷形态、无机砷含量与总砷含量之间的Pearson相关矩阵(n=27) Tab. 2 Pearson correlation matrix among each arsenic species, iAs and tAs contents in the clam (n=27) |
根据致癌风险指数(CR)和危熵系数(HQ)的计算公式，评价洞庭湖主要河口区河蚬的食用健康风险.根据各采样点河蚬的iAs实测含量，计算得到的iAs每日摄入量(EDIiAs)在0.90~2.28 μg/(kg·d)之间，平均值为1.49 μg/(kg·d)(表 3).其中，S1和S6两处河蚬样品的EDIiAs略高于WHO暂定的每日耐受摄入量PTDI(2.14 μg/(kg·d))[39].由此可见，洞庭湖区居民仅通过每日食用河蚬即可达到96.85 μg/d的iAs摄入量，远高于美国(58.1 μg/d)和加拿大(59.2 μg/d).李筱薇等[40]的研究也证实了由于膳食结构的不同导致我国总砷摄入量远高于欧美各国.进而，基于EDIiAs的数值，采用CRiAs来评价经河蚬摄入iAs给人体带来的潜在致癌风险. Cao等认为，iAs的成人致癌风险CR值的可接受范围在1×10-6~1×10-4之间[41].但由表 3可知，食用洞庭湖河蚬的成人致癌风险CRiAs值在1.36×10-3~3.43×10-3区间内波动，是可接受风险值上限的13~34倍，表明长期食用来自洞庭湖主要河口区的河蚬可能具有较高的致癌风险.另一方面，长期食用该河蚬造成的非致癌风险用HQiAs进行评价.本研究中，计算所得的HQiAs值在3.01~7.61之间，均值为4.98，均远大于1，说明长期食用洞庭湖主要河口区河蚬可能会对当地居民造成较高的非致癌风险.
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表 3 洞庭湖主要河口区河蚬食用健康风险 Tab. 3 Potential health risks of eating the clam from the main estuaries of Lake Dongting |
1) 洞庭湖主要河口区表层沉积物中As的水平分布具有明显的地域性，湘江入湖口(S5和S6采样点)表层沉积物中As含量最高，远超过砷污染(水田)风险筛选值.
2) 潜在生态风险评价表明，湘江入湖口(S5和S6采样点)面临“中等”生态风险，但整个研究区属“轻微”生态风险.
3) 洞庭湖主要河口区河蚬中As含量的变异系数较小，仅湘江入湖口(S6采样点)处As含量显著高于其他各处.河蚬中的As主要是有机形态，其中AsB含量占比最大(48.03 % ~70.64 %)，而高毒的无机形态As(Ⅴ)含量高于As(Ⅲ).各砷形态、无机砷含量与总砷含量之间的相关分析表明，总砷含量与As(Ⅴ)、MMA、AsB以及无机砷含量呈显著正相关，尤其与AsB含量的相关性最强(P < 0.01).
4) 食用健康风险评价表明，长期食用来自洞庭湖主要河口区的河蚬可能具有较高的致癌和非致癌风险.
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