2020, Vol. 32 
(2: 中国科学院南京土壤研究所, 南京 210008)
(2: Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, P. R. China)
铬(Cr)对人体健康具有双重性，Cr(Ⅲ)是人体必需的微量元素之一，但Cr(Ⅵ)具有明显的致畸、致癌、致突变作用，已被美国的环境保护机构(USEPA)列为17种高度危险的毒性物质之一，且由于Cr的六价可溶性化合物含有剧毒，已被USEPA与国际癌症研究机构(IARC)归类为致癌物[1-2].水体中的Cr污染一方面源自制革、冶金、电镀等行业含Cr废水的排放[3-5]，另一方面包括矿山开采过程中含Cr矿山废水的排放及尾矿堆的风化、淋滤等作用致使Cr溶解进入水环境造成的污染[6-7].
目前国内外对于Cr污染研究主要围绕在水体-土壤系统中污染特征、污染评价、污染治理及健康风险评价开展，如：刘昔等[8]对我国18个湖泊或水域中6种重金属进行生态风险评价，结果表明在相同暴露浓度下重金属Cr对淡水生物造成的生态风险居于第二；赵庆令等[9]研究表明济南市某废弃化工厂区域土壤Cr富集程度显著，主要是化工厂长期堆放大量铬渣引起的人为污染所致；Zinabu等[10]监测了Kombolcha工业废水和排放河流中重金属浓度，发现制革厂废水中Cr浓度远超排放标准，且河水中制革厂下游混合区Cr浓度是上游的52倍，给下游造成了极大的生态风险危害.对环境中Cr的赋存形态也开展了一些工作，如赵胜男等[11]研究了重金属在乌梁素海水体中的赋存形态以及影响因素，主要集中于湖泊、沉积物[12-13]等介质中重金属形态研究.目前对于铀矿山周边水体放射性元素研究较多，而关于其水体中Cr的赋存形态以及水化学成分、水环境参数对重金属Cr的形态影响研究略显不足.
不同形态Cr的生物毒性差异很大，Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)更易溶解、迁移，且毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，对人体健康危害更大.研究铀尾矿库周边水体的总Cr浓度，仅能对水中Cr污染状况做出简单判断，未能准确评估Cr生物有效性和潜在风险，存在一定的局限性. Cr对水体的污染以及对人体产生的健康风险，不仅取决于Cr的总浓度，还取决于Cr的赋存形态[14-16]，研究水体中Cr的赋存形态对于后续探讨其生物地球化学过程以及对人类健康的毒害作用具有实际意义.水体中重金属的形态分析方法主要包括数值模拟与实验测定，与痕量、超痕量元素总浓度分析相比，形态分析的要求更高，由于元素的化学形态复杂性和环境因素影响，实验测定开展起来较困难，目前对元素化学形态的研究主要使用水文地球化学模拟软件等来开展[17]. PHREEQC是由美国地调所(USGS)开发的一款用于计算低温环境下多种水文地球化学反应的模拟软件，功能较多，具有很多优点：①设计了Pitzer子程序，可以对活度校正；②几乎能解决水、气、岩土相互作用系统中所有平衡热力学和化学动力学问题，进行存在形式和饱和指数的计算；③能拓展利用其他模拟软件的最新热力学数据库，使用者可根据需要进行选择.由于其广泛的实用性和强大的功能，是目前国际上应用最广的一种地球化学模拟程序[18-21].
鄱阳湖是我国面积最大的淡水湖，位于其上游的铀矿长期开采冶炼产生大量含Cr废矿石、尾矿砂和废水，通过降水淋滤、风化、渗漏、土壤-地下水迁移等作用进入水体中，最终随地表径流、地下水汇入鄱阳湖.且Cr具有毒性大、易富集、难降解的特性，可以通过生物富集、食物链等过程危害人体健康，进而影响矿区生态环境，可能会对整个鄱阳湖流域生态环境造成污染，因此有必要开展某铀尾矿库周边水体中Cr的赋存特征和潜在风险研究.本文选取鄱阳湖上游铀尾矿库周边水体为研究对象，在研究Cr总量的基础上，采用PHREEQC模拟计算Cr在水体中的赋存形态以及讨论其在不同pH、电子活度(pe)下的变化规律，并对Cr经饮水途径的人体健康风险进行评价，以期为研究水体中Cr的生物效应、迁移转化规律以及污染控制提供依据.
1 研究区概况研究区位于鄱阳湖流域上游，属于亚热带潮湿多雨气候区，年均降雨量为1847 mm.该矿区地势总体上东南高，西北低，沟谷深切，水系发育.赋矿岩石以酸性火山岩为主，属火山岩型铀矿，乃我国较大的铀生产基地之一，已有将近60年的开采历史.尾矿库库区汇水面积为1.63 km2，属三级库，库型为山谷型，周边三面环山，山势陡竣，相对高差150 m左右，库内储存有大量尾矿砂、尾矿浆和尾矿液，目前坝脚长年存在流量较大的废水渗漏问题，坝肩排水沟和副坝排渗体存在季节性渗漏水排出.
2 材料与方法 2.1 样品采集及分析方法根据对居民居住位置、尾矿库及其周边水体水流方向的调研结果，选取排水口水样(4个)、尾矿区渗滤水(3个)及浅层地下水(6个)共13个采样点，其采样位置图见图 1.其中浅层地下水为周边村庄民井和下降泉泉水，属同一潜水含水层，取样深度为2~8 m.每个采样点用清洗干净的直立式采样器采集两组水样，储存于经样品润洗过的聚乙烯瓶中，一组加入浓硝酸使其pH值小于2，用于阳离子与微量元素的检测；另一组用于阴离子检测.密封放至事先备好的冰盒中，使温度保持在4℃以下送回实验室待检.野外现场采用S731型便携式测量仪测定pH值、氧化还原电位(Eh)值、电导率、温度(T)等, 并根据Eh值和T计算pe值；室内采用滴定方法测定水中HCO3-、CO32-浓度，采用离子色谱(ICS-1100)测定水样中阴离子(F-、NO3-、NO2-、SO42-、Cl-)浓度，电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP7400)测定水样中阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)浓度. Cr浓度通过Agilent电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 7500)进行测定，检出限为0.009 μg/L，精密度为1.88 %，加标回收率为95.9 %.水样分析过程中设置空白对照，并作平行样重复测定.
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图 1 采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling sites |
本研究采用美国EPA推荐的人体暴露健康风险评价模型，对铀尾矿库周边浅层地下水中Cr进行健康风险评价.本研究地下水中Cr主要是通过饮水暴露途径进入人体，因此本文仅考虑饮水暴露途径的健康风险评估.
按照毒理学性质将Cr(Ⅵ)归为具有致癌风险的无阈化合物，通过饮水途径摄入的致癌物致癌风险(Ri)评价模型[22-24]为:
| $ Ri<0.01时, Ri=CDI\cdot SF $ | (1) |
| $ Ri>0.01时, Ri=1-\exp (-CDI\cdot SF) $ | (2) |
式中，Ri为污染物经饮水途径的个体终生致癌风险，无量纲；CDI为单位体重日均暴露剂量，mg/(kg ·d)；SF为致癌斜率因子，(kg ·d)/mg.
通过饮水途径摄入的Cr非致癌风险评价(Hi)模型为：
| $ Hi=CDI/RfD $ | (3) |
式中，Hi为非致癌风险指数，无量纲；RfD为参考剂量，mg/(kg ·d).
通过饮水途径摄入的Cr单位体重日均暴露量CDI计算公式为:
| $ CDI=\frac{CW\cdot IR\cdot EF\cdot ED}{BW\cdot AT} $ | (4) |
式中，CW为水体中污染物质量浓度，mg/L；IR为日均饮水量，L/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露持续时间，a；BW为体重，kg；AT为平均接触时间，d.
根据国家卫生和计划生育委员会对外公布的2010年全国第六次人口普查结果，江西省人均预期寿命为74.33 a[25]；参考国家统计局的统计数据，江西省人均体重BW为63.957 kg[26]. USEPA建议成人每日饮水饮水量IR为2 L/d，饮水暴露参数和致癌强度系数、非致癌物质参考剂量参照USEPA标准[27-28]：EF=365 d/a，ED=30 a，AT(致癌)=74.33×365 d，AT(非致癌)=30×365 d，SFCr(Ⅵ)=41 (kg ·d)/mg，RfDCr(Ⅵ)=3×10-3 mg/(kg ·d)，RfDCr(Ⅲ)=1.5 mg/(kg ·d).
3 结果与讨论研究区各采样点重金属Cr浓度及其水化学参数见表 1.
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表 1 各采样点Cr浓度及水化学参数分布情况* Tab. 1 Distribution of chromium content and characteristic parameters at each sampling site |
由表 1可知，研究区排放水(P1~P4)、渗滤水(S5~S7)和周边浅层地下水(G1~G6)阳离子中Ca2+浓度最高，其次是Na+和Mg2+.浅层地下水阴离子中HCO3-浓度最高，而排放水和渗滤水SO42-占绝对优势.研究区F-浓度偏高，排放水和渗滤水均超过《污水综合排放标准》(GB 978-1996)规定的二级标准限值10 mg/L或三级标准限值20 mg/L，浅层地下水均超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-1993)中氟化物第三类标准限值1 mg/L，主要是由于铀矿开采过程中萤石、氟磷灰石等含氟矿物的释放[29]，通过饱和带对流迁移、包气带毛细迁移等物理迁移以及淋溶迁移、胶体吸附迁移等化学迁移进入周边地表水和浅层地下水中.排放水、渗滤水和地下水pH值范围分别为4.67~7.38、4.52~8.66和5.75~6.68，可知排放水和渗滤水的pH值跨度较大.结合野外调查资料推断其主要是各采样点地理位置分布及矿山活动等因素造成的，矿区主要采用氧化钙处理废水，致使尾矿库里排放水P1、尾矿库水处理厂排放水P2及坝顶渗滤水S5呈弱碱性；因矿冶过程中采用硫酸作溶浸剂，尾矿砂与硫酸在长期的接触反应下形成大量的H+，致使水渠水P4、坝底渗滤水S6及坝底旁农田积水S7呈酸性.从表 1还可看出3种类型水体pe值在2.20~6.66范围内波动，表明水体均处于氧化环境，变化不大.
各采样点Cr检出率为100 %，但浓度大小不一，排放水、渗滤水和周边浅层地下水Cr浓度范围分别为0.56~3.58、0.78~2.05和0.68~1.65 μg/L，平均值为1.62、1.28和1.26 μg/L.浅层地下水中Cr浓度略低于排放水和渗滤水，其中尾矿库排放水P1中Cr的浓度最高，达到3.58 μg/L，经过水处理厂处理后排放水Cr浓度降低，这说明尾矿库周边浅层地下水和地表水中的Cr可能来自于尾矿库，尾矿库排放水经渗透等作用进入坝顶和坝底产生渗滤水，进而排放水和渗滤水中Cr通过径流、下渗等作用迁移进入浅层地下水中.而随着尾矿砂风化淋滤等作用导致Cr的释放，坝底渗滤水和坝底积水Cr浓度高于坝顶渗滤水.地下水中Cr浓度总体上随着距尾矿库越远呈现下降趋势. G4采样点Cr浓度最高，其次为G1采样点，可能因为G1井周围为农田土壤，植物等有机物对Cr具有一定的吸附作用，因而G1略低于G4. G2虽距尾矿库较近浓度却最低，这是由于G2废井位于地下水上游区域，受尾矿库的影响较小，且该井周边根系发达、土壤发黑、富含腐殖质，能吸附并沉淀重金属[30].据《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)规定，总Cr浓度最高允许排放标准为1.5 mg/L，Cr(Ⅵ)浓度最高允许排放标准为0.5 mg/L，说明排放水中Cr浓度均未超标；据世界卫生组织颁布的《饮用水准则》(第四版)规定，饮用水中总Cr浓度通常低于2 μg/L，则浅层地下水Cr浓度未超过标准值；虽渗滤水无相关标准限值，参照《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅴ类总Cr浓度一般用水限值为0.1 mg/L，表明渗滤水中Cr浓度较低.
根据舒卡列夫法对周边水体水化学类型进行分类，并采用Aquachem软件绘制Piper三线图，获取不同采样点的水化学类型.由图 2可知，浅层地下水与排放水、渗滤水水化学类型差异显著.研究区内浅层地下水化学类型除G1为Ca ·Na-HCO3 ·Cl ·SO4型水外均为Ca ·Na-HCO3 ·Cl型水.由于生产过程中采用硫酸作为溶浸剂且在废水中加入了大量石灰，排放水、渗滤水化学类型为Ca-SO4型水.
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图 2 水化学成分Piper三线图 Fig.2 Piper Ⅲ diagram of water chemical composition |
采用SPSS 18.0统计分析软件对尾矿库周边水体各化学参数之间进行Pearson相关分析.计算所得相关系数如表 2~4所示.
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表 2 地下水水化学参数的相关系数 Tab. 2 Correlation coefficients among chemical parameters of groundwater |
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表 3 排放水水化学参数的相关系数 Tab. 3 Correlation coefficients among chemical parameters of tailing discharge |
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表 4 渗滤水水化学参数的相关系数 Tab. 4 Correlation coefficients among chemical parameters of tailing percolation |
通过离子间的相关性可以判定离子污染来源、途径等，如果离子间存在显著或极显著相关性，说明这些元素可能具有同源关系或复合污染，相关系数越接近1，各组分同源性越好[28].由表 2可知，地下水阴阳离子间Ca2+与F-在0.01水平上显著相关，相关系数分别为0.850，说明地下水中Ca2+与F-具有同源性；其次，Mg2+和SO42-、K+和NO2-在0.05以上水平显著相关，相关系数分别为-0.948和-0.832，表明各离子来源有一定的关联；Cr与各离子间相关性不显著，多种因素共同影响水体中的Cr浓度，Cr与Mg2+的相关系数最大为-0.675，相关系数的绝对值大于0.6，在一定程度上呈中等负相关；与Ca2+的相关系数最小，呈弱相关.
由表 3可知，排放水阴阳离子各组分间不存在显著相关性，表明具有多种因素影响水体中主要阴阳离子浓度，阴离子中SO42-和NO2-在0.01水平上显著相关，说明SO42-和NO2-具有相同的排放源和相似的化学性质；水中Cr与NO3-在0.05水平上呈显著负相关，相关系数为-0.985，与Na+、K+、F-相关系数的绝对值小于0.3，呈弱相关性.
由表 4可知，渗滤水阴阳离子间Ca2+、K+分别与SO42-、Cl-、HCO3-均在0.05水平上显著相关，说明渗滤水中Ca2+、K+的来源与SO42-、Cl-、HCO3-具有密切关系，可能来源于水冶铀矿石加入的溶浸剂、生石灰以及矿山开采后的废液、矿渣等.水中Cr与Na+、F-的相关系数分别为0.907、-0.748，为高等程度相关，与Mg2+、NO3-呈弱相关.
尾矿库周边水体中各阴阳离子在一定程度上能够影响Cr的浓度，且不同种类水体中各离子组分间以及与Cr的相关性不同，影响程度不同.
3.2 Cr赋存形态及讨论 3.2.1 Cr赋存形态结合各采样点化学成分及参数，本文应用PHREEQC模拟计算水体中Cr赋存形态，其结果见图 3.
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图 3 各采样点中Cr的赋存形态 (其他中包括CrOHSO4、CrSO4+、Cr3+、CrO2-、Cr(OH)4-等) Fig.3 Chromium speciation at each sampling site |
从图 3可看出，铀尾矿区周边水体中主要以Cr(Ⅲ)存在.其中，大多数采样点Cr(Ⅲ)赋存形式以水解产物Cr(OH)2+或Cr(OH)2+居多；P4、S6、S7采样点Cr(Ⅲ)赋存形式较为特殊，以CrF2+为主.
各采样点Cr的赋存形态与各水体中水化学参数不一致有关.结合表 1可知，上述差异主要是由各采样点pH值引起的，当pH呈酸性时，以游离态Cr3+或Cr(Ⅲ)络合物为主，随pH值递增，络合作用向水解作用逐渐转化，水解产物Cr(OH)2+、Cr(OH)2+占优势，随OH-进一步增加，则形成Cr(OH)3沉淀.根据表 2~4可知，Cr离子浓度与F-具有一定相关性，且排放水P4、渗滤水S6和S7采样点受铀矿影响，pH为酸性，故以络合物CrF2+居多，而浅层地下水等其他采样点pH受人类活动影响较小，呈弱酸-弱碱性，则以水解产物居多.
3.2.2 Cr赋存形态变化讨论水体的酸碱度及氧化还原电位是影响Cr赋存形态的关键因素.故本文只改变各采样点pH值与pe值，其他化学成分及参数不变，探讨Cr主要赋存形态的转化规律，并进行统计分析，其结果见图 4.
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图 4 Cr赋存形态的pH与电子活度的关系 Fig.4 The relationship between pH and electron activity of chromium speciation |
从图 4可清晰地看出，Cr主要赋存形态受pH、pe值的影响较为显著.具体表现为：①当pH=3~5时，Cr主要赋存形态甚少受到pe值的影响，该阶段主要发生络合作用，以CrF2+为主；②当pH=5~6.5，Cr在水体中的化学反应类型受pe值影响较为明显，体现在pe < 9时，主要表现为水解作用，以Cr(OH)2+或Cr(OH)2+为优势离子；pe>9时，主要表现为氧化作用，Cr(Ⅲ)氧化为毒性更强的Cr(Ⅵ)，以HCrO4-赋存；③当pH=6.5~8.5时，pe值对Cr赋存形态影响更加显著，CrO42-浓度愈高，表明pH值的增加为Cr的氧化创造了有利条件；④当pH=8.5~9且pe=5时，Cr(Ⅲ)水解产物与Cr(Ⅵ)氧化产物达到平衡，体现为pe < 5时，以Cr(Ⅲ)水解产物为主，pe>5时，以Cr(Ⅵ)氧化产物CrO42-为主. ⑤当pH>9时，随pH上升，pe值对Cr(Ⅵ)赋存形态的影响愈强烈，pe < 3时，以Cr(OH)3在强碱环境中溶解产物CrO2-为主，pe>3时，以Cr(Ⅵ)氧化产物CrO42-占绝对优势.
综上所述，pH值与pe值通过改变水体中Cr化学反应类型，进而改变Cr在水体中的主要赋存形态，同时，pH值增加有利于Cr发生氧化，形成毒性更强的Cr(Ⅵ)氧化物，故pH值与pe值是影响Cr赋存形态的关键因素，应加以重视，避免Cr毒性污染加重.
3.3 地下水Cr健康风险评价表 5是通过PHREEQC计算的地下水各采样点以及pH=8、pe=7时各采样点的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)浓度.根据健康风险评估模型及参数，计算出尾矿库周边浅层地下水中Cr饮水暴露途径的致癌风险值(Ri)及非致癌风险指数(Hi)，结果列于表 6.
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表 5 地下水Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)浓度(单位:μg/L) Tab. 5 Concentration of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) from groundwater (Unit: μg/L) |
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表 6 浅层地下水Cr健康风险 Tab. 6 Health risk of Cr from shallow groundwater |
各采样点Cr(Ⅵ)浓度因pH和pe值的共同影响无明显分布规律.尾矿库周边浅层地下水Cr饮水途径致癌风险均远低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐最大可接受值5.0×10-5，与各采样点中Cr(Ⅵ)浓度相对应，G1致癌风险最高，为1.55×10-16，G4虽然总Cr浓度最高，Cr(Ⅵ)浓度却最低，因而致癌风险最低，为1.94×10-20.所有采样点Cr饮水途径非致癌风险指数均在10-5数量级，均远低于1，与各采样点Cr浓度相对应，G1非致癌风险指数最高，为3.38×10-5，G2最低，为1.51×10-5，说明研究区内浅层地下水中Cr不会对人体产生致癌风险和非致癌风险.
若浅层地下水中pH值、pe值改变时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度也会随之转变.选取pH=8，pe=7时，浅层地下水各采样点Cr饮水途径致癌风险均升高(3.65×10-4~8.85×10-4).根据美国环境保护局(USEPA)规定，当Ri < 10-6时，风险可以忽略；当Ri介于10-6~10-4时，对人体具有潜在风险；当Ri>10-4时，具有不可接受的风险[31].研究区浅层地下水健康风险值均大于10-4，说明对人体具有较强的致癌风险.其中，G4因Cr浓度最高，条件改变时转化为Cr(Ⅵ)的浓度也相应最高，故而G4采样点致癌风险最大，G2采样点致癌风险最小.而Cr(Ⅵ)的非致癌参考剂量小于Cr(Ⅲ)，因此Cr(Ⅵ)浓度提高时非致癌风险值也得到提高(7.35×10-3~1.78×10-2)，与之对应地，G4非致癌风险指数最大，G2最小，但仍均小于1，对人体健康不会产生非致癌风险.
虽然目前铀尾矿库周边水体对人体健康危害较小，但由于Cr的富集性、长期残留性、慢性毒性等因素，为保证居民健康和安全，建议定期对鄱阳湖流域水体中pH值、pe值和Cr浓度进行全方位监测，加强对流域内工业矿区等污染物外排情况的监管，采取相应的措施防止排放废水、生活污水等对水环境的改变和污染，避免水体中Cr(Ⅵ)浓度升高对人体健康造成威胁.
4 结论1) 研究区内排放水、渗滤水、浅层地下水各组分间相关性各有不同，水化学环境存在显著差异.排放水、渗滤水、浅层地下水Cr浓度分别为0.56~3.58、0.78~2.05、0.68~1.65 μg/L，均未超出相关标准.
2) 研究区Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在，大部分采样点均以水解产物Cr(OH)2+或Cr(OH)2+等为优势形态，P4、S6和S7赋存形态以CrF2+为主，这主要是受水环境pH值的影响.
3) 水体的pH值与pe值对Cr在水体中化学反应类型起决定性作用，是影响Cr在水体中赋存形态的关键因素.当pH=3~5时，以络合作用为主，CrF2+为优势离子；当pH>5时，Cr化学反应类型受pe值的影响较为显著，表现为随pe值增大，Cr(Ⅲ)水解产物浓度逐渐减少而Cr(Ⅵ)氧化产物逐渐增加.
4) 研究区浅层地下水中Cr不会对人体产生致癌风险与非致癌风险，但若水体环境pH值、pe值改变(比如pH=8，pe=7)时，水中大量Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，致使Cr致癌风险系数均高于ICRP和USEPA推荐最大可接受值.虽然目前铀尾矿库周边水体对人体健康危害较小，但由于Cr的富集性、长期残留性、慢性毒性等因素，对于鄱阳湖流域水体中Cr的研究仍需进一步关注.从Cr价态毒性方面考虑，不仅需关注流域水体中Cr的总量，还应密切关注水体中pe值与pH值及Cr的赋存形态，避免Cr(Ⅵ)浓度的增加导致流域内人体健康潜在风险增大.
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