2020, Vol. 32 
(2: 中国科学院大学, 北京 100049)
(3: 西安科技大学测绘科学与技术学院, 西安 710054)
(2: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)
(3: College of Geomatics, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, P. R. China)
随着人类社会经济发展和生产生活活动的不断增加，全球工农业和城市生活污水排放量持续上升[1]，对全球生态系统的氮生物地球化学循环产生了深远影响[2].氮元素可以多种形式存在，硝酸盐是最主要的形式；而硝酸盐污染可引发水体富营养化和水质退化等水环境问题[3]，对许多河流、水库、湖泊和地下水资源形成了严重威胁[4]，是目前全球水生生态系统面临的主要环境问题之一.因此硝酸盐污染防控和来源辨识，对水安全的保障和硝酸盐污染的管理至关重要.水体硝酸盐来源十分广泛，潜在的主要来源包括大气降水[3]、城市生活污水和工业废水、土壤有机N和农业肥料等[5-6].硝酸盐的来源不同，其氮氧同位素组成范围也往往不同[7-8].土壤有机N的δ15N和δ18O范围分别为2 ‰ ~9 ‰和-10 ‰ ~10 ‰ [7]，牲畜粪便和城市污水δ15N和δ18O范围分别为4 ‰ ~25 ‰和-5 ‰ ~10 ‰，大气降水δ15N和δ18O范围分别为-13 ‰ ~13 ‰和25 ‰ ~75 ‰，工业合成氮肥δ15N和δ18O范围分别为-5 ‰ ~5 ‰和17 ‰ ~25 ‰ [9-10].随着同位素分析技术的发展，国内外对于硝酸盐来源识别的研究成果不断丰富[11-13]. Elisante等认为湄公河地下水中NO3-主要来源于人类活动特别是畜牧业[14].在美国德克萨斯中部的研究表明，含水层硝酸盐可能主要源于有机N的水下硝化作用[15].同时不少学者利用稳定同位素混合模型(SIAR)，定量分析各硝酸盐来源的贡献率. Soto利用SIAR分析了Assiniboine River硝酸盐的来源，结果显示城镇污水和市政废物的贡献率可高达62 %，而红河中的硝酸盐40 %主要来源于农业肥料[16].国内的相关研究发现农业和工业活动是太湖中硝酸盐的主要来源，其贡献率分别为50.8 %和33.9 % [17].在江淮丘陵区，城市污水、牲畜粪便及土壤有机N被认为是主要来源，贡献率分别为28 % ~36 %和24 % ~27 % [18].
随着草海流域人口增加和城镇化的快速发展，草海水污染程度急剧上升，水质持续快速恶化，氮污染风险不断增加[19-20].因此对草海湖水和河水硝酸盐来源进行同位素示踪分析和各污染源贡献率的定量计算，对实现草海氮污染的管控，提升草海污染治理成效至关重要.本文通过分析草海湖水、河水、地下水、降水的硝酸盐氮氧同位素组成，研究草海水体硝酸盐的δ15N-NO3-与δ18O-NO3-同位素组成和δD-water与δ18O-water同位素组成分布特征；并结合贝叶斯SIAR模型定量辨识草海硝酸盐污染主要来源.从而为草海有针对性的、快速有效的氮污染防治提供科学的数据和理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况贵州草海(26°47′~26°52′N，104°10′~104°20′E)位于贵州省西北边缘威宁彝族回族苗族自治县县城西南部，海拔2172~2234 m，区内以碳酸盐岩分布为主，漏斗、落水洞和溶蚀洼地盆地等岩溶地貌广泛发育.草海位于威宁水城大背斜向北弯曲的顶部，在构造阻断作用下，河流汇集形成的构造湖，是一个典型的高原岩溶淡水湖，也是贵州省最大的天然淡水湖泊[21-22].草海湖泊正常蓄水面积19.8 km2，正常水位2171.7 m，最大宽度6.2 km，最大水深5.0 m，平均水深1.5 m[23].草海流域为亚热带季风气候，垂直气候带明显，年均气温10.6℃；年均降水量950.9 mm，其中88 %集中在5 10月；受降水的季节变化影响，草海丰水期水位可达2172.0 m，枯水期为2171.2 m；湖水主要由降水和地下水补给，呈弱碱性，高硬度[22, 24].近年来由于工农业活动和城镇快速发展，威宁县城污水及周边居民生活垃圾的无序排放，及草海湖周边农业活动化肥和农药使用量日趋增加影响，草海水生生态环境受到严重破坏[25].
1.2 样品采集与分析 1.2.1 样品采集与测试方法2019年7月(丰水期)在草海和6条主要河水流中分别设置28个湖水样点(S1~S28)和6个河水点(R1~R6)，并对草海周边区域3个井水点(W1~W3)和雨水点(P1~P3)进行了样品采集(图 1).同时采集草海湖泊周边的土壤、化肥和牲畜粪便样品.水体温度(T)、溶解氧(DO)、电导率(EC)和pH用YSI-6610 pro多参数水质分析仪现场测定.水样装入预先洗净的聚乙烯瓶中，土壤、化肥和牲畜粪便样品置入样品袋中，所有样品采集后均立即冷藏保存，并尽快送至实验室进行前处理和分析测试.
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图 1 草海采样点分布 Fig.1 Distribution of the sampling sites in Lake Caohai |
水体阴阳离子浓度和氢氧同位素组成测试在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成.阴离子由离子色谱仪(ICS90型)测定，阳离子用电感耦合等离子体发射光谱仪(VISA-MPX型)测定，最低检出限均为0.01 mg/L.水体氨氮(NH3-N)浓度采用纳氏试剂分光光度法测定(HJ 535 2009).水体δD-water与δ18O-water同位素组成由气体同位素比值质谱仪(MAT253)测定，分析精度分别为±0.5 ‰和±0.2 ‰，测定结果以V-SMOW标准表示.水体、土壤、化肥和牲畜粪便的硝酸盐氮氧同位素组成由中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室(AESIL，CAAS)，经细菌反硝化法前处理后，通过Delta V-Precon进行测定，精度为±0.4 ‰，测定结果分别以大气N2(δ15N)和V-SMOW(δ18O)标准表示.
1.2.2 稳定同位素混合模型采用稳定同位素混合模型(SIAR)对各硝酸盐污染源贡献率进行计算，SIAR模型表达式如下[26]：
| $ \begin{array}{l} {X_{ij}} = \sum\limits_{k = 1}^k {{p_k}\left( {{S_{jk}} + {C_{jk}}} \right)} + {\varepsilon _{ij}}\\ \;\;\;\;\;{S_{jk}} \sim N\left( {{\mu _{jk}}, \omega _{jk}^2} \right)\\ \;\;\;\;\;{C_{jk}} \sim N\left( {{\lambda _{jk}}, \tau _{jk}^2} \right)\\ \;\;\;\;\;\;\;{\varepsilon _{ij}} \sim N\left( {0, \sigma _j^2} \right) \end{array} $ | (1) |
式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素值(i=1，2，3，…，N；j=1，2，3，…，J)；Sjk是第k种源中第j种同位素的值(k=1，2，3，…，K)，μjk表示平均值，ωjk2为正态分布的方差；Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λjk为平均值，τjk2为正态分布的方差；pk为第k个源的贡献率，由模型计算得到；εij为残差，表示各混合物间剩下的未量化的变异，平均值为0，σj2为正态分布的方差.
2 结果与讨论 2.1 草海水质特征草海丰水期湖水水温在20.0~22.5℃之间，各点差异不大；河水和井水则相对较低，范围分别为15.6~22.0和14.5~16.7℃(表 1).湖水DO浓度总体上高于10 mg/L(8.12~17.7 mg/L)，河水和井水的DO浓度分别为5.06~5.79和1.42~4.50 mg/L.丰水期湖水EC在0.185~0.504 mS/cm，较河水(0.204~0.600 mS/cm)和井水(0.339~1.22 mS/cm)明显偏低；其中R4、R5、R6和W3受降水影响，流量大幅增加，故EC较其他河流和井水点偏低.湖水pH值较高，范围为8.12~10.31；而河水与井水则略微偏低，其值在7.85~8.74之间(图 2).
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表 1 草海水体水化学特征 Tab. 1 Hydrochemical characteristics of waters in Lake Caohai |
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图 2 草海采样点水质参数 Fig.2 Water quality parameters of sampling sites in Lake Caohai |
草海丰水期湖水阴离子丰水期浓度呈现出HCO3-> SO42- > Cl-> NO3-的变化规律.除S27外，草海湖水NO3-浓度在0.29~4.50 μmol/L，显著低于河水的6.60~507 μmol/L；井水NO3-浓度也相对较高，浓度可达114~632 μmol/L(表 1).湖水S27的NO3-浓度显著高于其他湖水点，其原因是S27点位于东山河入湖口，受到河流与陆地的影响很大，故其NO3-浓度达166 μmol/L.而河水R6的NO3-浓度低于其他河水点的主要原因是其为湖水的出水口，主要受湖水的影响，因此NO3-浓度偏低，且水体各参数与湖水较为接近.湖水氨氮浓度范围在1.72~1.78 μmol/L，河水与井水氨氮浓度范围分别为1.65~1.99和1.65~1.73 μmol/L；各类水体氨氮浓度差异并不明显.
丰水期湖水Cl-浓度在0.28~0.95 mmol/L，总体上高于河水与井水；降水的Cl-浓度最高仅0.01 mmol/L.水体中HCO3-浓度在阴离子中比重最大，湖水、河水和井水分别可达0.75~2.60、1.10~4.60和2.60~3.90 mmol/L.草海湖水SO42-浓度除S1~S4较高外(> 0.9 mmol/L)，其他湖水点SO42-浓度在0.25~0.79 mmol/L之间.河水SO42-浓度在不同点差异较大，R1~R3的SO42-浓度最低为1.16 mmol/L，而R4~R6的SO42-浓度最高为0.36 mmol/L.井水SO42-浓度在0.23~3.48 mmol/L之间，降水SO42-浓度最高为0.02 mmol/L.除雨水外，草海各类水体的K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度分别在0.02~0.17、0.31~1.88、0.07~0.59和0.13~0.69 mmol/L之间.
2.2.2 水体NO3-与Cl-分布关系丰水期草海湖水NO3-和Cl-的分布关系表现出Cl-高，NO3-低的特征；井水与河水的Cl-浓度波动范围不大，但各点NO3-浓度的差异十分明显.大气降水的NO3-和Cl-主要来自于周边大气环境，其浓度很低；而无论湖水、河水还是井水，两种离子的浓度均与大气降水的分布距离较远，表明丰水期大气降水并不是影响草海水体Cl-和NO3-浓度的直接或主要因素(图 3).由于Cl-的保守化学行为，NO3-/Cl-比值可作为流域内硝态氮分布的混合或生物过程的指示剂[27-28].通常化肥具有较高的NO3-浓度和NO3-/Cl-比值；而城镇生活污水Cl-浓度很高，NO3-/Cl-比值则较低[2].从草海水体Cl-与NO3-/Cl-的关系可知，大部分湖水点NO3-/Cl-比值低而Cl-偏高，这与牲畜粪便和城市生活污水端元特征相似；说明在丰水期，湖水主要受上述两个因素影响.部分河流和井水表现出较高NO3-/Cl-比值和偏低Cl-值的分布状况，表明其主要受到农业和城镇污水的共同影响.
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图 3 草海水体NO3-/Cl-比值与Cl-浓度的关系 Fig.3 The relationship between NO3-/Cl- and Cl- concentration of water in Lake Caohai |
丰水期草海湖水δD-water值与δ18O-water值变化范围较大，分别为-66.06 ‰ ~-22.0 ‰和-9.09 ‰ ~-1.62 ‰；河水δD-water值与δ18O-water值范围分别为-73.12 ‰ ~-31.18 ‰和-10.23 ‰ ~-3.55 ‰；井水则分别为-73.31 ‰ ~-72.25 ‰和-10.65 ‰ ~-10.01 ‰ (表 2).其中湖水S1~S6和S23、S27水样氢氧同位素组成较其他湖水点更为偏负，表明这些采样点湖水受蒸发作用影响小[30]；河流R6水体氢氧同位素组成与其他和河水采样点相比显著偏正，其原因在于R6为出水口，受湖水影响十分显著，因此其同位素组成与湖水接近.综上所述，湖水较河水和地下水相比，受蒸发作用影响较强.
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表 2 草海水体氢氧同位素和硝酸盐氮氧同位素组成 Tab. 2 Hydrogen, oxygen isotopes of water and nitrogen, oxygen isotopes of nitrate of water in Lake Caohai |
前期研究表明，降水δD-water值与δ18O-water值可示踪大气降水水汽来源，两者间的相关关系被称为大气降水线[31].大气降水线通常随水汽的来源、输送方式、季节变化、降水期间当地环境等条件的变化而不同[32-33]；故不同地区的大气降水线具有一定的差异.由图 4可知，草海各监测点水体氢氧同位素组成均较接近全球大气降水线(GMWL)，表明草海水体主要源于大气降水.草海地区大气降水线方程(LMWL)通过GNIP中最近的贵阳监测站数据计算而来，得出草海流域LMWL为：y=8.8216x+22.065.丰水期草海水体δD-water值与δ18O-water值间呈现出十分显著的相关性，R2可达0.994.无论湖水、河流还是井水的δD-water值与δ18O-water值均在LMWL线下方，表明草海水体受到一定的蒸发作用影响.
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图 4 草海水体δD-water与δ18O-water分布 Fig.4 Distribution of δD-water and δ18O-water of water in Lake Caohai |
丰水期草海湖水、河水和井水δ15N-NO3-值均波动较大，分别达-5.56 ‰ ~11.3 ‰、1.40 ‰ ~15.1 ‰和3.41 ‰ ~17.2 ‰，雨水δ15N-NO3-值则在-17.0 ‰ ~-2.73 ‰之间；可见河水和井水δ15N-NO3-值较湖水更为偏正(图 5).湖水点中S1、S4、S19和S27的δ15N-NO3-值(6.54 ‰ ~11.30 ‰)较其他湖水偏正，其原因可能在于距岸边居民区和河口较近，受城市污水和河流的影响较大所致.在δ18O-NO3-值方面，除雨水(45.1 ‰ ~56.1 ‰)最为偏正外，湖水(0.02 ‰ ~25.40 ‰)较河水与井水总体上偏正；而河水与井水的差异却非常小，分别为-0.876 ‰ ~7.13 ‰和0.150 ‰ ~5.40 ‰.此外，草海周边土壤δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值分别为1.78 ‰ ~32.9 ‰和1.62 ‰ ~15.6 ‰；化肥δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值分别为-25.3 ‰ ~53.5 ‰和1.46 ‰ ~ 23.8 ‰；城镇污水和牲畜粪便的δ15N-NO3-值分别为4.83 ‰ ~8.60 ‰和3.01 ‰ ~11.12 ‰，δ18O-NO3-值则分别达-0.876 ‰ ~5.32 ‰和9.37 ‰ ~31.2 ‰.
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图 5 草海水体δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布 Fig.5 Distribution of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- of water in Lake Caohai |
草海丰水期湖水δ15N-NO3-与δ18O-NO3-主要分布在无机化肥端元区(图 6)，这表明雨季草海硝酸盐主要来源于农业生产(施肥)活动；同时部分湖水点落在混合端元区和城市污水与牲畜粪便端元区，说明湖水也受到一定的城市污水和牲畜粪便的影响.河水与井水则主要分布在城镇污水和牲畜粪便端元区，表明河水和井水主要受这两个端元的影响.此外，河水与井水受降水的影响流量增加，加之其距离人口密集区较近，城镇污水顺势进入河道和地下水，故其污染物质主要源于城镇污水和牲畜排泄物.这同时说明草海地区的污染物质来源，可能会受气候和水文条件(降水、蒸发等)变化的影响.如前文所述，S1、S4和S27因其离岸较近的影响，位于城镇污水与牲畜粪便端元区和无机化肥端元区；S19因处于流量较大的东山河河口附近，故S19同位素分布区与河流相近.此外，R6因主要来源于湖水，因此其同位素特征偏向湖水点分布区.
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图 6 草海水体硝酸盐来源分布 Fig.6 Distribution of nitrate sources of water in Lake Caohai |
硝酸盐氮氧同位素组成特征除受到其来源的影响，氮在迁移过程中发生的一系列生物化学作用如硝化作用、反硝化作用、固氮作用、扩散作用和挥发作用等都会引起氮同位素分馏，从而影响硝酸盐氮氧同位素组成.矿化作用和固氮作用通常具有较小的同位素分馏[34]；同时受草海水体NH3-N浓度偏低的影响，水体不会发生氨气挥发现象.
在硝化作用过程中，微生物可将水体中NH4+转化为NO2-，再将NO2-转化为NO3-.在没有动力分馏的条件下，硝化作用产生的硝酸盐中有1个氧原子源于水中的溶解氧，另2个氧原子源于水体[35]，即：
| $ {{\rm{ \mathsf{ δ} }}^{18}}{\rm{O - NO}}_3^ - = 2/3{{\rm{ \mathsf{ δ} }}^{18}}{\rm{O - }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + 1/3}}{{\rm{ \mathsf{ δ} }}^{18}}{\rm{O - }}{{\rm{O}}_2} $ | (2) |
草海水体的δ18O-water值在-13.4 ‰ ~-1.62 ‰之间(表 2)，大气中δ18O-O2理论值为23.5 ‰，结合公式(2)计算得出的δ18O-NO3-理论值为-1.10 ‰ ~6.76 ‰.由表 2可知，草海湖水和井水的δ18O-NO3-值基本均高于理论值(除S1和S27)，而河水总体均在理论值范围内(除R6)；这表明河水出现了强烈的硝化作用，而湖水与井水则未发生硝化作用.其中S1和S27因污染程度较高，表现出一定的硝化作用；R6是出水口，因此与湖水特征较为一致，未发生硝化作用.
在反硝化作用下，微生物可将NO3-转化为N2O和N2，这一过程中轻同位素会被优先利用，因此δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值在反硝化作用下随NO3-浓度降低而上升.已有研究表明，当水体中δ15N/δ18O比值在1.3~2.1之间时，表明有反硝化作用产生[36-37].草海丰水期水体δ15N/δ18O比值均在这一范围之外，加之水体DO浓度较高，湖水和河水发生反硝化作用的可能性较小[38-39]，因此不考虑反硝化作用对同位素产生的分馏影响，将公式(1)中的分馏因子Cjk设为0.而部分井水点可能发生了一定程度的反硝化作用，因此不对井水进行基于SIAR模型的定量分析.
2.4.3 主要硝酸盐来源贡献率分析结合各来源氮氧同位素组成和SIAR模型，进行定量分析可知，在湖水硝酸盐来源的贡献中(图 7)，化肥和土壤有机N对湖水硝酸盐来源的贡献率分别可达18 % ±4 %和19 % ±5 %.牲畜粪便和城镇污水对湖水的贡献率分别为19 % ±9 %和22 % ±11 %.大气降水的贡献率为22 % ±12 %，与其他来源贡献率相当，表明大气降水同样是湖水硝酸盐的重要来源之一；而草海湖水的氢氧同位素组成特征也表明大气降水是草海湖水的重要来源.总体上源于农业活动的化肥、土壤有机N和牲畜粪便贡献率可达55 %.河水硝酸盐来源的贡献城镇污水>化肥≥土壤有机N >牲畜粪便>大气降水；可见城镇污水的大量排放和农业化肥的使用，对草海周边河流的影响十分显著.城镇污水来源贡献率达29 % ±3 %，化肥和土壤有机N贡献率分别为23 % ±2 %和23 % ±2 %，牲畜粪便和大气降水则分别为21 % ±2 %和4 % ±1 %；源于农业活动的贡献率可达63 % ~69 %.根据井水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布关系可知(图 6)，井水硝酸盐可能主要来源于城镇污水和牲畜粪便以及土壤有机N的矿化；同时井水点位于农业活动密集区，在一定程度上可能也受到化肥的影响.
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图 7 草海水体硝酸盐来源贡献率 Fig.7 Contribution rate of nitrate sources in Lake Caohai |
1) 草海水体水质参数表明草海各类水体水质特征差异较大；草海水体阴离子浓度总体呈现出HCO3-> SO42- > Cl- > NO3-的变化规律；水体表现出的高NO3-/Cl-值低Cl-值的分布状况表明其主要受到农业活动的影响，与大气降水关系不大.
2) 同位素结果分析表明草海湖水与河水丰水期硝酸盐主要源于农业生产活动，农业来源(化肥、土壤有机N和牲畜粪便)贡献均高达50 %以上；井水硝酸盐也可能受到农业活动的重要影响.城镇污水和大气降水对草海水体硝酸盐的贡献也不容小视，其中城镇污水的贡献率可达20 %以上，大气降水对湖水硝酸盐的平均贡献达20 %左右.
3) 在草海的水污染防治和管控过程中，需加强对农业活动的限制，即在对草海周边区域进行退耕还林的同时，加强对周边地区畜牧业和养殖业的管理.并完善城镇污水管网建设和污水处理设备的升级改造，对城镇污水进行管网收集和集中处理, 从而减少由农业活动和城镇化发展对草海生态环境的破坏.
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