2020, Vol. 32 
有机物是地表水化学重要组成部分，随着自然过程以及人类活动增加和社会经济快速发展，河流、湖泊、水库等地表水中有机物逐渐累积，其势必会深刻影响到淡水生态系统的物质循环、能量流通、结构功能和生态服务[1-4].化学需氧量(COD)表征水中还原性物质被氧化分解时所消耗氧化剂的量，折算为所需氧的质量浓度(mg/L)，COD越大说明水体受有机物污染越严重，因此是衡量水体中有机物量及污染程度的综合性指标，也是我国《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》的重要评价指标. COD广泛应用于我国污废水排放统计、污水处理厂去除效率评估和地表水环境质量评价[5-7].如研究报道2012年全国废水排放685亿t，里面包括COD排放2420万t，我国小、中、大和超大型污水处理厂COD去除效率分别为81.0 %、85.5 %、87.5 %和86.5 % [5]. 2006—2015年，全国主要流域145个重点断面水质监测结果表明，高锰酸盐指数呈现明显下降趋势，2018年平均值为3.83 mg/L，相比于2006年的6.87 mg/L，下降了44.3 % (http://www.cnemc.cn/sssj/szzdjczb/)[6].利用COD评价指标，许多研究先后探讨了我国一些重要湖库的水环境质量时空格局、长期变化趋势及成因机制[8-13].
国际上，COD测定传统上采用化学滴定法，又因使用的氧化剂不同可分为高锰酸钾法和重铬酸钾法[14-15].高锰酸钾法(又称高锰酸盐指数)，氧化率较低，且相对比较简便，一般用于监测地表水和地下水有机物量，浓度在15.0 mg/L以下.重铬酸钾法，氧化效率高、再现性好，广泛应用于有机物污染严重的工业废水和生活污水，浓度大多在30 mg/L以上.然而，不管是高锰酸钾法还是重铬酸钾法，COD传统的化学滴定法至少存在以下四方面的缺陷或者不足：1)实验测定过程中要使用重铬酸钾、高锰酸钾、硫酸银等化学试剂，这些化学试剂不仅价格高昂，而且大多有毒有害，实验完成后会产生大量有毒有害废液，容易形成二次污染；2)实验分析包括消解和滴定等流程，分析时间过长、效率低下，短则需要数小时，长则需要1~2天，制约了有机物浓度的快速监测；3)消解后的化学滴定是一个非常不敏感的实验测定方法，滴定误差和结果再现性很大程度上取决于操作员的实验技能，可重复性差；4)水体中亚硝酸盐和硫化物等无机组分会干扰实验结果，影响实验精度.
近年来，各国学者进行了大量的研究，以致力于寻找简便快速、灵敏精准和绿色环保的COD改进和替代测定方法，包括紫外可见分光光度法、荧光法、流动注射法和电化学法等[16-19].总结起来，大致可以分为三类：一类是改进测定方法，以分光光度法、荧光光度法和流动注射分析替换原来的化学滴定法，进而提高分析测试精度和灵敏性[20-22]；一类是寻找新的消解氧化方法以替代原来的重铬酸钾、高锰酸钾和硫酸银等化学试剂，达到缩短消解时间、提高有机物消解效率，减少二次污染，如微波和超声消解[23-24]、电化学氧化和光催化氧化[25-27]；还有一类就是直接抛弃COD，寻找替代指标，如用紫外光谱区吸光度和荧光强度来表征水体中有机物量和污染程度[28-30].
目前COD改进和替代测定方法的发展主要集中于污废水处理和相关探头开发方面，在湖库天然水体替代参数选取方面关注较少.有色可溶性有机物(也称有色溶解有机质，CDOM)表征的是溶解性有机物中带发色团的那部分，其光谱吸收能表征水体中溶解性有机物的量，并能半定量反映其组成和来源[31].以往典型湖泊研究表明，CDOM吸收系数和COD值存在显著正相关，可以用于反映水体中有机物含量和污染程度[32].本文主要是基于文献计量学分析以及全国大范围湖库CDOM吸收和COD值调查数据，深入探讨CDOM吸收系数替代COD的可行性，构建广覆盖和普适性的CDOM吸收系数与COD值间的关系模型，以便能提供一种操作性更强的水质监测方法；确定用于地表水环境质量评价的阈值，以应用于不同类型(深水、浅水、大型、中型、小型)和不同营养状态(贫、中、富营养)湖库水体有机物浓度的定量表征和污染程度评价.
1 数据与方法 1.1 文献计量学分析为深入理解COD指标在全球各国使用情况和重视程度，我们尝试用文献计量学方法分析COD研究主题的论文发文量.在Web of Science核心数据中以“chemical oxygen demand”为主题词进行检索以反映全部COD研究主题论文，以“chemical oxygen demand”和“lake or reservoir”为主题词进行检索以反映湖库水体COD研究主题论文，检索时间截止2020年2月8日.
1.2 调查湖泊2004-2018年在我国东部平原和云贵高原两大湖群选择不同营养程度(贫营养、中营养、富营养)和不同类型(深水、浅水、大型、中型、小型)的65个湖库进行春夏秋冬4季50余次水样采集和实验分析(图 1、附录)，湖库面积从小于1 km2到大于2000 km2不等，平均水深从小于1.0 m到大于100.0 m不等.现场测定透明度并采集水样回实验室测定CDOM光谱吸收系数以及COD、总氮、总磷和叶绿素a浓度，共获得706个样本数据集.此外，为了比对荧光探头现场测定CDOM浓度(用硫酸奎宁定标和表征CDOM荧光强度)与实验室分析CDOM吸收系数的一致性，探讨CDOM荧光探头用于定量表征COD值的可行性，2013年5月在千岛湖，2013年8月和2014年4月在太湖利用荧光探头对CDOM浓度进行了现场测定，获得198个同步样品数据集.
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图 1 数据集中65个采样湖库的地理分布 (1、太湖，2、昆承湖，3、傀儡湖，4、滆湖，5、阳澄湖，6、骆马湖，7、高邮湖，8、石臼湖，9、白马湖，10、天目湖，11、化农水库，12、龙王山水库，13、淀山湖，14、杭州西湖，15、千岛湖，16、南四湖，17、东平湖，18、菜子湖，19、珠湖，20、瓦埠湖，21、武昌湖，22、太平湖，23、花亭湖水库，24、梅山水库，25、响洪甸水库，26、佛子岭水库，27、龙感湖，28、黄大湖，29、柘林水库，30、洪湖，31、长湖，32、梁子湖，33、武山湖，34、武昌东湖，35、洞庭湖，36、大通湖，37、岳阳南湖，38、洱海，39、泸沽湖，40、八角海，41、七色海，42、犀牛海，43、新路海，44、紫坪铺水库，45、大海子，46、黑海子，47、木成海，48、拉龙措，49、木格措、50、后海，51、木仁措，52、迎宾池，53、白海子，54、霸王海，55、仙人海，56、无名湖，57、韭菜海，58、马嘉沟月亮湖，59、安纳尔措，60、年宝玉则，61、月亮湖，62、鱼海子，63、马湖，64、木柳湖，65、情人海) Fig.1 Geographical distribution of 65 sampling lakes and reservoirs in China |
透明度现场用30 cm赛氏透明度盘测定.选用德国TriOS公司荧光探头现场测定CDOM浓度，测量原理是利用370 nm激发波长，460 nm发射波长处荧光强度经硫酸奎宁校正和定标得到CDOM浓度，测量范围为0~200 μg/L[33].
水样野外采集冷藏保存带回实验室进行CDOM吸收系数和COD测定.水样经平均孔径0.70 μm的GF/F(Whatman公司)滤膜过滤，滤液再经平均孔径0.22 μm的Millipore膜过滤得到CDOM样品，使用1、5、10 cm比色皿(根据CDOM吸收系数差异选择比色皿，为保证测量精度，吸收系数越小比色皿宽度越宽)对CDOM样品在分光光度计上测定吸光度，通过下式计算其光谱吸收系数[31].
| $ a\left( \lambda \right) = 2.303D\left( \lambda \right)/r $ | (1) |
式中，a(λ)为波长λ处吸收系数(m-1)，D(λ)为经散射校准后的吸光度，r为比色皿宽度(m).为了消除过滤清液中残留细小颗粒物的散射，利用700 nm处吸光度进行散射效应订正. CDOM吸收系数随波长增加大致按指数函数递减.
由于是天然地表水体样品，原始水样COD测定采用高锰酸钾法，水样中加入高锰酸钾和硫酸，在100℃下加热30 min，待水样中有机物和无机还原性物质被氧化，然后加入过量草酸钠还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液滴定过量草酸钠，达到滴定终点后，计算水样高锰酸盐指数[15].
原始水样总氮、总磷浓度分别采用碱性过硫酸钾消解、钼锑抗显色紫外分光光度法测定[15].叶绿素a浓度采用平均孔径0.70 μm的GF/F(Whatman公司)滤膜过滤，热乙醇萃取提取，分光光度法测定665、750 nm波长吸光度计算得到.
综合营养状态指数综合反映湖库富营养化程度，本文根据总氮、总磷、叶绿素a和透明度计算得到，根据营养状态指数划定湖库富营养化状态[31].
1.4 统计分析运用SPSS 20.0进行数据统计分析，包括计算平均值、标准差、中值以及线性拟合等.采样湖库空间分布图和数据分析图分别用ArcGIS和Origin软件制作.
2 结果 2.1 国际COD研究论文数量对比文献计量学结果分析表明，中国(包括台湾、香港和澳门)发表的COD研究主题论文数量最多，在全球发表的全部18341篇论文中占比高达30.3 %，而来自美国、英国、德国、法国、日本、意大利和加拿大7国集团的记录加起来才占24.3 % (图 2).湖库COD研究主题论文方面，中国表现更为突出，在全部的637篇论文中，中国总共发表了325篇，占比高达51.0 %，而排名第二、三的美国和日本分别只有69和35篇论文，只有我国的1/5和1/10(图 2).由此可见，我国非常广泛使用COD来表征水体中有机物量和污染程度，也被纳入国家、地方和行业污废水处理标准以及地表水环境质量评价标准.但由于实验测定过程中要使用有毒有害试剂和易于产生二次污染等问题，西方国家近年来相对比较慎用这个指标，特别是天然地表水体环境质量评价和研究较少涉及这个指标，体现在其发文量远远不如中国，如欧洲湖泊研究热门国家德国、瑞典、丹麦和荷兰其发文量分别只有7、6、5和5篇(图 2)，与中国的325篇论文相比相去甚远.因此，我国也迫切需要与国际接轨，积极寻找COD替代指标，将其逐步纳入地表水环境监测体系和质量评价标准.
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图 2 文献计量学分析获得前25个国家全部COD研究主题和湖库COD研究主题论文发文量对比 Fig.2 Comparison of total publication number of all related COD subject, and lakes and reservoirs COD subject of the most productive 25 countries around the world from the perspective of bibliometrics |
表 1给出65个调查湖库CDOM特征波长吸收系数、COD值以及基于叶绿素a、总氮、总磷和透明度4个参数计算的综合营养状态指数.由表 1可知，对于天然湖库水体，无论是CDOM吸收系数还是COD值或者其他水质参数均覆盖非常宽的变化范围，跨越3个数量级，如a(350)在0.16~8.59 m-1之间，最大值是最低值的54倍，COD值的变化范围为0.69~10.59 mg/L，最大值是最低值的15倍，而总磷浓度的变化范围为0.3~743 μg/L，最大值是最低值的2477倍.湖库综合营养状态指数从17.8~79.8，涵盖极度贫营养到重富营养等不同营养等级.由此可见，我们的研究数据集具有广覆盖范围，能广泛代表我国绝大部分湖库水体，可以用于CDOM吸收系数与COD值关系模型构建.此外，CDOM吸收系数和COD值与总氮、总磷等其他水质参数具有较为一致的变化趋势，随着湖库营养程度增加，CDOM吸收系数和COD值也呈显著增加趋势.
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表 1 CDOM吸收系数、主要水质指标和综合营养状态指数统计(n=706) Tab. 1 Statistical results of CDOM absorption coefficient, COD, total nitrogen, total phosphorus, chlorophyll-a concentrations, secchi disc depth and trophic state index (n=706) |
为检验CDOM吸收系数是否可以作为COD替代指标，基于我们广覆盖的大样本数据集，选择350 nm和254 nm两个典型波长，构建了CDOM吸收系数和COD值的关系模型.从拟合结果来看，线性模型能非常好地反映两者间相关关系，其他指数、对数和幂函数模型均不如线性模型，绝大部分样品均分布在线性相关95 %预测区间范围内(图 3). a(350)和a(254)都能很好反推COD值，但相比较而言，a(350)比a(254)跟COD值的相关性要更好，a(254)极少数样点明显偏离95 %的预测区间(图 3).由此可见，可以用CDOM在350 nm处吸收系数代替COD表征湖库水体中有机物量和有机污染物程度.
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图 3 CDOM特征波长吸收系数与COD值的线性相关(a：350 nm；b：254 nm) Fig.3 Linear relationships between CDOM absorption coefficients and COD concentration (a: 350 nm, b: 254 nm) |
长期以来，国际上一直致力于寻找COD替代指标和检测方法，在众多方法中以光谱法中的紫外吸收法居多，其基本原理是利用绝大部分有机物在紫外光谱区存在强烈的吸收，并根据朗伯比尔定律找到样品的紫外特征波长吸光度或吸收系数与COD间定量关系，从而实现COD反推. COD表示水中还原性物质被氧化分解时所消耗氧化剂的量，水中的还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物，而CDOM吸收系数能定量表征水体中溶解性有机物量，因此理论上两者均反映水体中主要有机物的量，只是表述方式存在差异.由于CDOM不足以反映水体中的全部有机物，利用CDOM替代COD一般在有机物成分相对比较稳定的水体转换关系较好.实际上，紫外吸收法作为一项有机污染的综合指标由来已久，早在1965年就有报道和应用[28]，日本已于1978年将254 nm处吸收系数列为水质监测的正式指标，而欧洲也已将其作为水厂去除有机物效果的监测指标[29]，目前日本甚至已逐步抛弃化学滴定法作为COD标准测定方法，用a(254)取而代之.国内污废水处理领域也陆续广泛使用a(254)作为有机物去除效率评估的重要参考指标[34-36]，但在我国湖库等地表水环境质量评价中使用较少[33].鉴于CDOM替代COD的机制和原理清晰，在不同类型和营养程度湖库水体中两者存在极显著正相关(附录、图 3)，因此将CDOM吸收系数纳入我国地表水环境质量监测和评价完全可行.
3.2 CDOM吸收系数应用优势与传统的COD化学滴定法相比，本研究提出的CDOM特征波长吸收系数表征湖库水体有机物量至少在以下四方面具有明显优势. 1)有机污染表征和控制属于生态环境保护和治理领域重要组成部分，如果COD测定本身就引发明显的二次污染，则与绿色环保理念相悖，不应该被鼓励和推荐. CDOM吸收系数测定不需要添加任何化学试剂，只需要将水样经一定孔径的滤膜过滤，将滤后液在分光光度计上测定其吸收光谱即可，无二次污染，绿色环保. 2)分光光度计上测定CDOM吸收光谱操作简便，快速高效，仪器检测范围宽、检测限低、灵敏性高，对实验员实验技能要求不高，不同实验员测定结果的可比性和重复性非常高. 3)CDOM荧光探头已广泛应用于湖库水体有机物测定[37-39]，可以实现长期高频在线监测，进而有效捕捉有机物浓度短期快速变化过程和长期变化趋势.我们在千岛湖和太湖的比对实验也表明，荧光探头现场测定的CDOM浓度与实验室分光光度计获得吸收系数具有非常好的一致性(图 4)，可以用荧光探头现场测定的CDOM浓度代替CDOM吸收系数，实现COD的野外原位和高频在线监测. 4)CDOM是一类光学活性物质，在遥感影像上具有明显的光学信号，针对不同类型地表水体国际上已发展一系列CDOM吸收系数经验、半经验和半分析遥感反演算法，可以通过MODIS、Sentinel、Landsat、Hyperion和GF等不同时空分辨率遥感影像准确实现CDOM大面积和连续动态遥感监测[40-44].
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图 4 实验室分光光度法测定CDOM吸收系数与现场荧光探头测定CDOM浓度对数值线性关系(a：350 nm；b：254 nm) Fig.4 Linear relationships between CDOM absorption coefficient measured in laboratory using spectrophotometric method and the natural logarithm value of CDOM concentration measured using in situ fluorescence sensor (a: 350 nm, b: 254 nm) |
除了本研究提出的用CDOM吸收系数替代COD之外，以往也有研究用总需氧量(TOD)、总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)等参数予以表征[2]. TOD、TOC和DOC都是用燃烧法测定，TOD能反映出几乎全部有机物质经燃烧后所需要的氧量，比COD更接近理论需氧量的值，TOC和DOC是以碳的含量表示水中总有机物和溶解性有机物的含量，结果以碳的浓度表示.相比于TOD、TOC和DOC需要专用仪器进行测定，CDOM测定过程和方法更简便，在实验室广泛普及的普通分光光度计上即可测定，另外其测定成本也明显降低.
由于CDOM吸收系数紫外可见光谱法属于湖库水体有机物表征的间接方法，其精准性、应用性和推广性一定程度上取决于CDOM吸收系数和COD值间的回归关系模型以及有机物组成.我们研究中大范围和广覆盖的大样本数据集显示，湖库等天然水体COD值在0.5~11.0 mg/L区间内线性模型已能很好用于描述CDOM吸收系数和COD值间关系.但对于高COD的污废水，研究发现偏最小二乘法回归模型能更精准描述有机物紫外波段吸收系数与COD值的关系[45].除此之外，最小二乘支持向量机和反向传播人工神经网络等其他算法也被用于构建有机物紫外波段吸收系数与COD值间关系模型[18].由于CDOM吸收系数仅能反映水体中溶解性有机物量，因此颗粒有机物量及水体浑浊度就会造成CDOM吸收系数和COD值关系模型出现偏差[18, 34].在我们的研究中引入透明度表征水体浑浊度进行多元线性回归，回归模型的精度有所提高但改善非常有限，说明透明度在0.1~11.0 m区间范围内的湖库水体，浑浊度差异对线性回归模型不会造成较大的偏差，而0.1~11.0 m透明度区间范围基本上能覆盖我国绝大部分湖库水体.
3.3 地表水环境质量评价参照《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中高锰酸盐指数分类标准，可以利用CDOM特征波长吸收系数对湖库水环境质量进行快速评价和划分(表 2).总体而言，我们研究数据集覆盖了广泛的湖库调查，涵盖透明度从0.1~11.0 m，总氮浓度从0.11~13.56 mg/L，总磷浓度从0.3~743.0 μg/L，叶绿素a浓度从0.20~207.30 μg/L、COD值从0.69~10.59 mg/L的不同类型(深水、浅水、大型、中型、小型)和不同营养状态(贫、中、富营养)湖库，可以广泛应用于我国绝大部分湖库进行有机物水环境质量评价，体现其普适性.但不可否认的是，我们研究数据集并没有包括COD值非常高的城市黑臭河道和湖泊以及高度腐殖化的森林高山湖泊，而这些湖泊也是广泛存在的，其CDOM吸收系数非常高.如在北欧和美国等许多腐殖化湖泊中，CDOM在440 nm和420 nm处的吸收系数均超过了8 m-1以上[40-41, 45]，由于CDOM吸收系数随波处降低呈现指数增加趋势，因此其值已远超我们数据集中a(350)最高值8.56 m-1.以往我们在云贵高原姊妹湖、地才湖和天才湖等许多小型的腐殖化湖泊中采样，经常观测到a(350)在20 m-1以上，类似的研究也报道天才湖a(280)值高于50 m-1，甚至超出我们数据集中a(254)的最高值48.21 m-1[46].
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表 2 基于高锰酸盐指数和有色可溶性有机物吸收系数的地表水环境质量标准 Tab. 2 Environment quality standards of the surface water according COD concentration and CDOM absorption coefficient at 350 nm and 254 nm |
由于以往地表水环境质量有机物评价指标只能通过实验室测定和高频在线监测，因此很大程度上局限于监控断面和固定站点逐月监测和评价，数据结果呈现高度时空离散性[8-13]，不利于空间比较和分析. CDOM遥感监测和评价有望弥补传统地表水环境质量评价时空精度偏低的缺陷.此外，遥感可以实现大面积水体和偏远水体的全覆盖监测，获得全国地表水体同步实时遥感监测信息和评价结果，形成全国一张综合和宏观监测图.因此，利用CDOM吸收系数代替COD值纳入地表水环境质量监测和评价体系，有利于完善水体有机物量和有机污染程度监测和评价网络.
3.4 模型的局限性和不确定性我们的结果充分展示了CDOM吸收系数作为COD监测替代指标的可行性，未来也具有非常好的应用前景，但是当前构建的CDOM吸收系数与COD值的关系模型由于没有覆盖到非常高CDOM吸收系数和COD值的湖库水体，其在推广应用过程中至少还需要注意以下两方面：1)相比于COD值高则数百甚至数千的污废水而言[47-48]，本研究COD值区间非常有限，因此必须强调的是，我们的线性关系模型不能应用于极度浑浊和高COD含量的污水处理厂来反推COD和表征有机物量. 2)对于高原高山和东北平原等一些高度腐质化的湖泊，由于水体中CDOM吸收系数非常高，在应用我们线性相关模型和CDOM吸收系数评价标准时需要谨慎行之.未来需要进一步丰富和补充CDOM和COD数据集，特别是高度腐质化湖库的数据，进而修订和完善CDOM吸收系数与COD值间关系模型.此外，尽管我们提出了基于CDOM吸收系数的地表水环境质量五类水分级标准，但鉴于GB 3838—2002也正在修订中，未来可能会打破目前这种五类水分级标准，因此后续需要继续深入开展研究，因地制宜制定出更合适的CDOM标准或规范技术指南，推动《水质化学需氧量CDOM吸收系数的替代检测法》制定与颁布.
4 结论基于全国不同类型(深水、浅水、大型、中型、小型)和不同营养状态(贫、中、富营养)的65个湖库CDOM光谱吸收系数、COD值及其他水质指标的同步测定，发现对COD值在0.6~11.0 mg/L区间的湖库水体，CDOM特征波长吸收系数能很好应用于反推COD，由此确立了其应用于地表水环境质量评价的阈值，可以广泛应用于我国绝大部分湖库水体进行有机物量和污染程度的表征和评价.结合CDOM吸收系数光学遥感，利用不同时空分辨率遥感影像未来可以实现湖库水体有机物广覆盖、快速高效和连续动态遥感监测.本研究结论为利用紫外光谱法检测地表水体COD的推广应用和普及提供了科学依据，然而要让政府修改现行的COD高锰酸钾和重铬酸钾标准测定方法仍需开展大量基础性和技术性工作，未来希望推动《水质化学需氧量CDOM吸收系数的替代检测法》制定与颁布.
致谢:湖库野外采样和实验分析得到钱荣树、薛静琛、张恩楼、杨龙元、张路、许海、张毅博、邹伟、刘明亮、殷燕、刘笑菡、王明珠、刘淼、周蕾、石玉、李元鹏和张柳青等众多老师和同学的帮助，在此表示感谢！
5 附录附录见电子版(DOI:10.18307/2020.0602.)
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表 附录 全国65个调查湖库编号、名称、面积、平均水深、透明度、营养状态、湖泊类型和样品数 Tab. Appendix Number, lake/reservoir name, water area, mean water depth, mean Secchi disk depth, trophic state, lake type and sample number of 65 investigation lakes and reservoirs in China |
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