湖泊沉积物是流域侵蚀和环境污染物质的重要寄宿体，记录着环境变化的历史^[1].大量研究表明，寻找过去环境变化的证据，发现过去环境演变的规律和机制，是对未来环境演变进行科学预测的基础.与其他记录相比，湖泊沉积具有储存信息量大、沉积连续性好以及地理覆盖面广等特点，既可以提供长时间尺度的环境演变序列、满足长周期气候环境变化研究的需要，又可以得到10年左右甚至更高的分辨率^[2]，因此，湖泊沉积记录研究对了解流域侵蚀、揭示区域至全球环境变化、建立外生地球化学循环模式等均具有重要意义^[1-2].

通过任何载体的研究来认识区域环境变化和污染历史问题都必须以精确的年代学研究作为基础^[1]，其中放射性核素定年是常用的手段.放射性定年的基本原理基于相关核素的指数衰变规律，因此，定年尺度由核素的半衰期决定，湖泊沉积物定年中常用的²¹⁰Pb半衰期分别为22.3 a，核素大约经过7个半衰期后强度即衰减到初始值的1 %左右，难以被仪器准确检测，所以²¹⁰Pb的定年上限约为150 a. ²¹⁰Pb的定年尺度恰好弥补了工业革命以来¹⁴C无法应用的缺陷^[3]，这两种定年数据结合起来，基本能够满足现代湖泊沉积物的定年需求，因而自²¹⁰Pb定年法问世以来^[4]，已经在国内外现代沉积记录研究中得到了广泛应用^[5-6].同时，人工核素¹³⁷Cs的起始点和峰值可以作为时标对²¹⁰Pb定年结果进行验证，使²¹⁰Pb、¹³⁷Cs组合定年法逐渐成为浅层湖泊沉积物定年的首选方法.

然而，²¹⁰Pb、¹³⁷Cs定年法的应用过程中仍然存在一些显著的问题，考虑到湖泊沉积过程的复杂性，该方法在理论上需对某些外界因素进行假设，在此基础上依据放射性核素衰变模式进行计算、获得定年结果.而怎样理解和选择适用的计算模式，怎样尽可能地提高测试精度和定年准确度等问题对一些研究人员造成了困扰.此外，国内现有文献对²¹⁰Pb定年模式的表述也不尽相同^[7-8]，且绝大部分文献集中于讨论定年结果，几乎不涉及仪器的分析方法.针对以上问题，本文结合本实验室近年来测得的数支代表性湖芯的定年结果，从样品前处理、仪器及测试、比活度校正、数据分析及计算等全过程对²¹⁰Pb、¹³⁷Cs定年原理和方法进行了较为系统的阐述，结果对湖泊沉积记录研究或定年分析具有一定的借鉴意义.

1 仪器设备与分析方法 1.1 仪器与标准

用于²¹⁰Pb比活度测量的方法主要有γ谱和α谱两种方法. γ谱仪可以直接测量干燥后的沉积物样品，无需过多处理；而α谱法测量前需要对样品进行精细研磨以及复杂的放射化学处理^[1]，因此，γ谱法逐渐成为²¹⁰Pb比活度测量的首选方法.高纯锗γ谱仪因为其较低的本底和较高的分辨率以及探测效率，在湖泊沉积物定年中广泛应用，本文着重介绍γ谱仪测量法.本研究使用的仪器为美国ORTEC公司高纯锗γ谱仪，GWL-120-15井型高纯锗探头，搭配DSPEC jr 2.0多道数字化谱仪. ¹³⁷Cs、²¹⁰Pb、²²⁶Ra标准由中国原子能科学研究院提供，标准用7 mL圆底离心管封装，与井型探头内部的几何构型一致，待测样品用同样的离心管盛放.

1.2 ²¹⁰Pb定年原理和定年模式 1.2.1 ²¹⁰Pb定年原理

天然放射性同位素²¹⁰Pb来自²³⁸U系衰变体系，衰变过程中会产生²²²Rn. ²²²Rn是一种惰性气体，能够从岩石表面和土壤微粒中溢出并逸散到大气中. ²²²Rn的衰变子体(²¹⁴Pb、²¹⁴Bi、²¹⁰Pb等)主要附着于细颗粒并在大气中扩散，然后可通过干、湿沉降进入湖泊和海洋，最终埋藏在沉积物中.因此，沉积物中蓄积的总²¹⁰Pb(²¹⁰Pb_tot)由两部分组成，一部分直接来自大气中的²²²Rn，称为过剩铅(²¹⁰Pb_ex)；另一部分来自沉积物本身的²³⁸U平衡衰变体系，称为支持铅或补给铅(²¹⁰Pb_sup). ²¹⁰Pb_ex埋藏到沉积物后，由于不再接受大气中²²²Rn的补给，会逐渐衰减，通过不同层位沉积物样品的²¹⁰Pb_ex比活度分析，结合其衰变规律，即可计算沉积速率或沉积年龄^[6].

1.2.2 ²¹⁰Pb定年模式

常用的²¹⁰Pb定年模式主要有3种^[6]：恒定通量恒定沉积模式(constant flux constant sedimentation, CFCS)、恒定补给速率模式(constant rate of supply, CRS)和恒定初始浓度模式(constant initial concentration, CIC).

CFCS模式^[9]假设²¹⁰Pb的沉积通量(f，Bq/(cm² ·a))和沉积物的沉积速率(s，g/(cm² ·a))均保持稳定，因此，沉积物的沉积速率和每层²¹⁰Pb_ex的初始比活度(f/s)均视为定值，²¹⁰Pb_ex比活度随时间呈指数衰减，CFCS模式可用公式1表示：

$ {C_{\left( m \right)}} = {C_{\left( 0 \right)}}{{\rm{e}}^{ - \lambda t}} $

(1)

式中，C₍₀₎为²¹⁰Pb_ex的初始比活度(Bq/kg)，C_(m)为深度m时²¹⁰Pb_ex的比活度(Bq/kg)，λ为²¹⁰Pb的衰变常数(0.03114 a^-1)，通过谱仪测量出沉积物每层²¹⁰Pb_ex的活度后，通过最小二乘法模拟出的指数或对数曲线的斜率即可以计算出平均沉积速率，进而计算出沉积物的年龄.同时，如果不考虑沉积物的压实作用，m也可以用物理深度(cm)表示，从而计算出更为直观的用长度单位表示的平均沉积速率(cm/a).

然而，很多情况下沉积物的沉积速率并不是稳定的，CFCS模式的应用范围受到限制.因此，Krishnaswami等^[10]提出了适用范围更广的CRS模式，虽然因为沉积速率变化，每层沉积物中²¹⁰Pb_ex初始比活度不一致，但其沉积通量保持不变.因此，CRS模式可以由公式2表示：

$ A = {A_{\left( 0 \right)}}{{\rm{e}}^{ - \lambda t}} $

(2)

式中，A₍₀₎为整个沉积物岩芯中总的²¹⁰Pb_ex输入量(Bq/cm²)，A为深度m及以下岩芯中的²¹⁰Pb_ex累计输入量(Bq/cm²)，代入公式(2)可以得到沉积物每层的年龄t.

CRS模式假设²¹⁰Pb_ex主要受大气沉降控制，而实际上流域侵蚀来源的物质也可能含有²¹⁰Pb_ex. Pennington等^[11]提出了恒定初始浓度模式，即CIC模式.该模式假设沉积物中输入的²¹⁰Pb_ex与沉积速率呈正比，即无论沉积物来源于何处，都包含同样比例的²¹⁰Pb_ex.因此，每个层位的²¹⁰Pb_ex初始比活度都等于表层沉积物的²¹⁰Pb_ex比活度. CIC模式可用公式(3)表示：

$ {C_{\left( m \right)}} = {C_{\left( 0 \right)}}{{\rm{e}}^{ - \lambda t}} $

(3)

将谱仪测量得到的表层沉积物²¹⁰Pb_ex比活度C₍₀₎和深度m时²¹⁰Pb_ex的比活度C_(m)代入公式(3)，可求得沉积物每层的年龄t.

1.3 ¹³⁷Cs时标定年

¹³⁷Cs是一种人工核素，由核试验时²³⁵U裂变产生，因此在人工核试验之前，自然界中是不存在的.自1950s初以来，核爆炸和核泄漏产生的¹³⁷Cs开始进入大气环流，吸附于细颗粒物中，最终均匀沉降于地表，并在沉积物中富集.一般认为，最早检测到¹³⁷Cs的时间为1954年.同时，全球大规模的核试验集中于1961--1963年，随着1963年8月美、苏、英三国《禁止在大气层、宇宙空间和水下核试验条约》的签订，大规模核试验停止，大气中的¹³⁷Cs浓度开始下降，所以¹³⁷Cs的最大峰值出现在1963年.此外，1986年，前苏联(现乌克兰境内)切尔诺贝利核电站发生了严重的核泄漏事故，也导致大量¹³⁷Cs进入大气，在很多沉积物中也能检测到峰值.因此，理想情况下，开始出现¹³⁷Cs的层位可定为1954年，最大峰值可定为1963年，次峰值可定为1986年.

1.4 定年样品处理及活度测试 1.4.1 样品前处理

沉积物的压实作用通常不能忽略，尤其是含水量高的样品.因此，定年计算过程中通常用质量深度做单位，以消除压实作用的影响，这就对分样的完整性提出了要求.分样时需要将每层完整的样品冻干后称取干重，用于计算质量深度.任何仪器分析均要求样品与标准的测试条件保持一致.然而在实际测试过程中，经常发现有样品不能填满离心管的情况，这可能对测量结果产生影响.从图 1的对比实验结果中可以发现，同一样品，填充1/2离心管得到的样品比活度比填满离心管得到的比活度要明显偏高.分析原因可能是高纯锗井型探头不同深度探测效率不一致，下部的探测效率明显高于上部，尤其是低能端.而样品未填满时集中于探头井内下部，导致测量值偏高.

因此，沉积物定年样品的装样原则应该是：在保证能够均匀填满离心管的前提下，填装尽量多的样品.如果样品量充足(一般需要5~7 g样品，视密度而定)，可以均匀的压实，以填入更多的样品，提高测量精度；如果样品量不足，应首先保证填满离心管，避免探头不同深度探测效率对测量值产生影响.高纯锗γ谱仪放射性活度测量接近无损分析(过分研磨可能改变样品粒度分布)，测试完成的样品不影响大部分其他指标分析.

过剩铅²¹⁰Pb_ex的活度可由²¹⁰Pb_tot活度和沉积物本身²³⁸U衰变体系平衡活度的差值求得. ²²²Rn的释放破坏了其后的²³⁸U衰变平衡，因此，需用²²²Rn的上一级母体²²⁶Ra来表示²³⁸U衰变体系的平衡活度. ²¹⁰Pb_tot(46.54 keV)的活度可由γ谱仪直接测量得到，而²²⁶Ra在γ谱仪上的特征谱线(186.10 keV)与²³⁵U (185.71 keV)过于接近，超过谱仪的分辨能力，因此，不能直接测量²²⁶Ra的活度，需要测量它的衰变子体(公式(4))：

$ ^{226}\text{Ra}\xrightarrow{1602\ \text{a}}{{\ }^{222}}\text{Rn}\xrightarrow{3.8\ \text{d}}{{\ }^{218}}\text{Po}\xrightarrow[\text{ }\text{ }\!\!\mathtt{α}\!\!\text{ }\text{ }]{3.1\ \min }{{\ }^{214}}\text{Pb}\xrightarrow[\text{ }\text{ }\!\!\mathtt{β}\!\!\text{ }\text{ }]{27\ \min }{{\ }^{214}}\text{Bi} $

(4)

²²⁶Ra的衰变子体²¹⁴Pb (351.92 keV)和²¹⁴Bi (609.31 keV)均能在γ谱仪上寻到无干扰的特征谱线，都可以用来表示²²⁶Ra的活度.然而，为保证样品填装的均匀性，沉积物样品通常需要进行一定程度的研磨再进行装样^[1]，研磨的过程中也可能导致²²²Rn释放，从而破坏²²⁶Ra至²¹⁴Bi这一段衰变的放射性平衡.根据放射性平衡的定义，²²⁶Ra至²¹⁴Bi这一段衰变的再平衡时间由²²²Rn的半衰期(3.8 d)决定.因此，沉积物样品装入离心管并由封口膜密封后，再放置3~4周(约5~7个²²²Rn的半衰期)后方可上机测试.

1.4.2 高纯锗γ谱仪放射性活度测量

高纯锗探头需要在低温下工作，常用的探头冷却方式有液氮制冷、电制冷、液氮回凝装置等.实验发现，即使轻微的振动也会对γ谱仪的本底产生影响，尤其是低能量区间，而²¹⁰Pb的特征谱线(46.54 keV)刚好位于低能端，对本底要求较高.电制冷工作过程中会有振动，不推荐使用.液氮制冷对本底的影响最小，但需要每周补充液氮以保持探头的高压稳定，否则探头频繁回温会造成真空度下降、吸附剂饱和，导致分辨率、稳定性等指标下降.因此，推荐采用直接液氮制冷或液氮回凝方式对高纯锗探头进行冷却.

高纯锗γ谱仪的日常校准包括能量刻度和效率校正.能量刻度是指在能谱上确定多道分析器的道址与射线能量的关系，偏差大于0.3 keV时执行能量刻度操作.效率校正可采用效率曲线拟合或单点校正的方式，本研究专注于²¹⁰Pb、²²⁶Ra、¹³⁷Cs的活度测试，采用更为准确的单点校正方法.校正用的标准源本身活度也在不断衰减，因此需要依据核素的半衰期在线动态校正或定期离线计算其实际活度，确保校正结果的准确性. Bq是常用的放射性活度单位，表示每秒衰变.

沉积物定年样品的测量时间一般为40000 s或80000 s，计数时间越长，测量精度越高，同时测试效率下降，样品测试时可根据具体样品的活度情况确定计数时间. ²¹⁰Pb谱线位于低能端，容易受到本底干扰，积分时可采用一次平滑的方式提高积分准确性，但不推荐更多的平滑次数，每次平滑均会降低积分面积.样品上机测试前，可用保鲜膜简单包裹，避免将样品管外壁的污染物带入探头井内.

2 结果与讨论 2.1 样品比活度校正

从图 1的初步实验结果可以看出，如果定年样品不能填满样品管，测得的样品比活度将会明显偏高.然而在实际工作中，由于沉积物样品含水量过高、分样间隔过密或者兼顾其他指标同时分析等原因，经常出现定年样品不能填满样品管的情况.因此，如果不进行校正，将对样品比活度的测量和最终的定年结果产生严重影响.

本研究尝试对实际测量过程中由于样品量不足，不能填满样品管而造成的比活度测量误差进行校正. 7 mL离心管长度约5.5 cm，按0.5 cm间隔可以分为11个单位.将标准样品11等分后，按照0.5 cm间隔均匀填入离心管中，并依次放入高纯锗γ谱仪中进行活度测试，得到不同填装深度的比活度测量数值.将不同填装深度测得的比活度与离心管填满时测得的比活度的比值作为校正系数，绘制校正系数和填装深度的关系图.从图 2可以看出，2 cm以上的填装深度(填装深度2 cm以下测量误差较大)与校正系数呈现良好的线性关系(R² >0.98)，线性回归曲线即是比活度校正公式，将实际填装深度代入校正公式，即可获得对应核素的校正系数.

用上述校正曲线对图 1中的半管样品比活度进行校正，从表 1可以看出，校正前半管样品与满管样品比活度测量值的相对标准偏差在20 %左右，而校正后的相对标准偏差控制在4 %以内，说明校正方法准确有效.另外，虽然高纯锗γ谱仪都配备有低本底铅室，仍难避免本底干扰的出现，尤其是²¹⁰Pb谱线所在的低能端.因此需要定期测试空白离心管作为本底，结果计算时加以扣除.

2.2 ²¹⁰Pb定年模式的选择

CFCS模式是最简单的计算模式^[6]，通常用于计算平均沉积速率，如果定年区间内沉积速率有明显变化，也可以分段采用CFCS模式计算. CRS基于的三个基本假设贴近大部分沉积物的实际情况，因此绝大部分研究都采用CFCS模式计算平均沉积速率，并用CRS年龄作为定年参考^{[5, 8]}.然而，如果湖泊曾发生大的水文变化，改变了常规沉积模式，或者由于发生坍塌、滑坡、混浊流等而形成了沉积记录间断，CRS模式就不再适用，此时可考虑选用CIC模式^[6]. 图 3是2011年采自青藏高原唐古拉地区TGL-E湖(32°54′N, 91°57′E)的定年结果^[12]，CRS、CIC模式计算得到的各层沉积速率均值和CFCS模式求得的平均沉积速率分别为0.042、0.041和0.039 g/(cm² ·a).因此，在²¹⁰Pb_ex沉积通量和沉积速率均比较稳定的理想情况下，3种²¹⁰Pb模式给出的定年结果是一致的.

从CFCS模式跟CIC模式的计算公式来看，公式(1)与公式(3)在形式上完全一样，实际上二者有本质区别. CIC模式只是假设了恒定的²¹⁰Pb_ex初始比活度，通过不同深度沉积物的实测比活度来反推年龄，可以获得每个层位的沉积年龄(图 3). CFCS模式除假设了恒定的²¹⁰Pb_ex初始比活度以外，进一步假设沉积速率是恒定的，因此，其年代可以简单地用深度除以沉积速率来表示，再利用²¹⁰Pb_ex指数衰变拟合曲线的斜率求得平均沉积速率.部分研究中提到用CIC模式计算平均沉积速率^{[5, 7, 13-15]}，给出的CIC年龄完全与深度呈比例变化，是不准确的，实际应用的应该是CFCS模式.

从CRS模式的计算公式(公式(2))可以看到，需要用到整个沉积物岩芯中总的²¹⁰Pb_ex输入量(Bq/cm²).然而，某些沉积物样品采样深度未达到²¹⁰Pb的本底值，理论上不能使用CRS模式计算年龄. Sanchez-Cabeza等^[16]提出可用CFCS模式推算出底部²¹⁰Pb_ex的比活度，并代入CRS模式计算年龄，取得了较为可信的结果.实际测量中也不可能测到²¹⁰Pb的绝对本底，这也是图 3和图 4中底部CRS结果偏离其它模式，发生“翘尾”的主要原因.另外，²¹⁰Pb_ex经过3个半衰期后，活度已经很低，差减法获得的实测值本身也会产生很大误差，因此这种CFCS结合CRS的新模式，反而可能会得到更为准确的年代结果^[8].但是，推算时已经假设样品底部沉积速率是相对稳定的，如果此区间内粒度等参数发生了明显变化，推算结果可能会产生很大误差.

2.3 ¹³⁷Cs的纵向迁移

¹³⁷Cs作为一种人工放射性核素，无天然本底，且容易吸附到粘土矿物中而很难解吸^[17]，因此其起始点和峰值时标在湖泊沉积研究中广泛应用.但是，铯是一种碱金属，其大部分盐类是可溶的，沉积后可能发生上下迁移.通常认为，沉积物中¹³⁷Cs扩散的主要原因一是沉积后的再迁移作用，另一种是核素通过间隙水扩散迁移^[18]. 图 3中TGL-E湖芯中¹³⁷Cs的起始点和峰值能够跟²¹⁰Pb数据计算得到的1954年、1963年基本对应，且在1986年附近也出现了明显的峰值.张信宝等总结了近年来东亚地区若干支湖芯的¹³⁷Cs活度变化趋势，明确指出东亚地区不存在明显的1974或1986年¹³⁷Cs蓄积峰^[19]，Lan等在中国西北部的最新研究也给出了同样的结果^[20].而青藏高原湖区的研究中，¹³⁷Cs分布也多以单蓄积峰为主，仅指示了1963年的时标^[21-24]，因此，须谨慎应用1974和1986年的¹³⁷Cs时标. TGL-E湖芯中¹³⁷Cs的总体活度很低，测量误差也可能是其在1986年附近出现峰值的原因.从2009年纳木错(30°30′~30°56′N, 90°16′~91°03′E)湖芯的定年结果来看^[25]，3种²¹⁰Pb定年模式给出的定年结果基本一致，但¹³⁷Cs有明显的迁移现象. 1963年的¹³⁷Cs峰值只是隐约有显示，但并非最高值，也低于表层，同时¹³⁷Cs的起始点更是在1930年左右，远远偏离了1954年，说明¹³⁷Cs沉积后发生了上下迁移.

Brunskill等在Fayettevile Green湖研究中发现，¹³⁷Cs在富含有机质的深色层理中的含量是浅色层的6倍，排除沉积速率的因素后，仍说明有机质对¹³⁷Cs有明显的富集作用^[26].项亮在Crawford湖的研究中也发现了¹³⁷Cs明显的上下扩散现象，通过纹层年龄进一步确认，单一的¹³⁷Cs峰值明显偏离1963年，起始点也远远老于1954年^[27]. ¹³⁷Cs沉降到湖底后易溶于水被有机质吸收，同时，有机质经过一段时间后发生降解，会释放出¹³⁷Cs，如果缺乏足够的黏土矿物吸附，¹³⁷Cs也会通过间隙水上下扩散.此外，核污染治理的相关研究中发现，由于Cs和K化学性质上的相似性，富K植物对Cs有较好的吸收能力，可用于治理放射污染区土壤^[28-29].因此，如果沉积物表层有水生植物活动，可能会强烈吸附¹³⁷Cs，造成¹³⁷Cs富集于沉积物表面. 图 5是喜马拉雅中部地区尼泊尔境内的Panchpokhari(28°2′~28°3′N, 85°42′~85°43′E)湖芯^[30]和色林错(31°34′~31°51′N, 88°33′~89°21′E)湖芯150年左右的¹³⁷Cs分布图.其中2013年Panchpokhari湖芯的¹³⁷Cs活度从表层往下呈现指数下降趋势，说明¹³⁷Cs已经明显向表层富集，而2014年和2017年在色林错采集的湖芯中¹³⁷Cs则呈现了锐利的单一峰值，且活度很快归零，说明¹³⁷Cs没有明显迁移.因此，¹³⁷Cs的迁移程度跟湖泊本身的沉积环境有关，¹³⁷Cs的上下迁移甚至峰位改变都是可能的.

与Cs不同，Pb的盐类溶解度通常很低，很难通过间隙水上下迁移，也难以被有机质或水生植物吸附，因此在沉积物中能够稳定存在.综上，本研究认为，如果¹³⁷Cs有明显峰值，且能够与²¹⁰Pb的年代结果基本对应的话，可以用¹³⁷Cs的1963年峰值作为准确时标参考，东亚地区绝大部分沉积物中1974和1986年的峰值并不明显，不能将唯一峰值定为1974或1986年；如果¹³⁷Cs有明显的单一峰值，但与²¹⁰Pb结果无法良好对应的话，应慎重检查²¹⁰Pb的定年结果，选择合适的计算模式，可能的话，与纹层等其他定年方法比对；如果¹³⁷Cs无明显峰值或者峰值明显偏离实际，说明¹³⁷Cs已经发生了严重的纵向迁移，无法作为定年时标使用，定年结果应以²¹⁰Pb为准.

3 结论

1) ²¹⁰Pb定年样品封装时，应遵循“在保证能够均匀填满样品管的前提下，填装尽量多样品”的原则，提高测量精度.如果样品量不足不能填满离心管，应进行校正以减小实验误差.本研究以样品管不同填装深度测得的比活度与填满时测得的比活度的比值作为校正系数，建立了校正系数与填装深度的相关关系，获得了3种核素的校正公式.用该系列公式对实际样品进行校正，结果显示，校正前半管样品与满管样品测量值的相对标准偏差在20 %左右，而校正后的相对标准偏差控制在4 %以内，说明校正方法准确有效.

2) CIC模型可用于计算沉积物每层的年龄，而不是平均沉积速率. CIC模式只是假设了恒定的²¹⁰Pb_ex初始比活度，通过不同深度沉积物的实测比活度来反推每层的年龄. CFCS则进一步假设沉积速率是恒定的，利用²¹⁰Pb_ex指数衰变拟合曲线的斜率可求得平均沉积速率.部分研究中提到用CIC模式计算平均沉积速率，给出的CIC年龄完全与深度呈比例变化，是不准确的.

3) ¹³⁷Cs碱金属的属性决定了其大部分盐类是可溶的，沉积后可能随间隙水发生上下迁移.从纳木错和Panchpokhari湖的¹³⁷Cs活度变化趋势来看，¹³⁷Cs发生了明显的上下迁移，其迁移程度跟湖泊本身的沉积环境有关.与Cs不同，Pb的盐类溶解度通常很低，很难通过间隙水上下迁移，也难以被有机质或水生植物吸附，在沉积物中能够稳定存在.因此，当二者出现明显差异时，建议定年结果以²¹⁰Pb为准.