(2: 广西壮族自治区水利科学研究院, 南宁 530023)
(3: 河海大学, 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室, 南京 210098)
(4: 广东省环境科学研究院, 广州 510045)
(2: Guangxi Water Conservancy Science Research Institute, Nanning 530023, P. R. China)
(3: State Key Laboratory of Hydrology Water Resources and Hydraulic Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, P. R. China)
(4: Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045, P. R. China)
据第一次全国水利普查公报统计数据显示,我国水库数量(98002座)约是湖泊(2865个)的34倍,超过1/3的水库承担着城市供水水源的重任[1]. 我国南方地区水库众多且大多地处热带-亚热带地区,其供水量约占全国供水总量的40 % [2],但近十年来普遍出现不同程度的富营养化和黑臭等水质恶化现象[3],对水库饮用水水质安全构成了威胁.
磷是湖库富营养化重要的限制性因子之一[4-5],内源性污染是现阶段水源地水库富营养化的主导原因[6],铁结合态磷(Fe-P)也被认为是沉积物中极易受环境影响而引发P释放的形态[7],Fe属氧化还原敏感元素,其价态转化对于P在水中的丰缺程度有着关键调控作用,影响着P的生物地球化学循环[8]. 沉积物-水界面是底质与上覆水进行物质交换的重要场所,界面处的环境条件如水深、温度、溶解氧等均会对Fe和P迁移转化过程产生明显影响[9-10]. 最新研究表明,水深在湖库沉积物磷的迁移转化过程中起着关键作用[11],不同区域的水深变化较大,深水区和浅水区的热分层稳定性也差异明显[12],使得水库不同区域的营养盐循环、水动力过程及生态系统结构演替等影响水质的重要过程上有着显著差异[13]. 以往研究沉积物Fe和P释放规律大多是室内模拟[14-16],或是单点位(时间点)监测[4-5, 17],难以反映南方水库热分层消亡过程不同水深区域水体重要理化指标(如水温、溶解氧)的动态变化,不同区域沉积物中Fe2+和PO43-的释放规律及其受热分层消亡的影响程度尚未有数据加以证明.
本研究选择南宁市天雹水库为研究对象,在水库热分层消亡期4次采集库区不同点位(浅水区和深水区)的沉积物原位柱状样,利用薄膜扩散梯度技术(DGT)监测沉积物-水界面Fe和P的高分辨率分布特征,在分析水库不同深度水体温度和溶解氧环境因子变化的基础上,探讨浅水区和深水区热分层消亡对沉积物Fe和P迁移的影响程度,以期为南方地区水库水质改善和保护治理提供数据支撑和理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况天雹水库(22°52′15.8″~22°53′16.5″N,108°13′31.3″~108°14′9.4″E;图 1)位于广西壮族自治区南宁市,该水库是南宁市供水潜在功能区,集雨面积50.8 km2,最大水深16 m,总库容1360万m3. 南宁属于亚热带季风气候区,夏季高温多雨,冬季温暖干燥,5-9月降雨集中,年均降雨量1304.2 mm. 天雹水库目前水质基本符合地表水Ⅲ类水体标准,但近年来,水库冬季均发生了突发性泛黑事件,水体透明度降低、氮磷阶段性超标等水质问题日益突出,对周边居民的生活饮用水安全构成了严重威胁. 结合前期资料可知,天雹水库入库径流主要源于降雨,而冬季降雨少[18],外源性入库污染负荷较低;天雹水库属典型的单混合型水库[18],3-11月处于分层期,12-2月处于消亡期,因此本研究于2019年11月-2020年1月进行加密监测. 随着气温持续走低,天雹水库于12月5日发生“黑水”事件(图 1).
本研究于Day1(2019年11月22日)、Day14(12月5日)、Day32(12月23日)和Day54(2020年1月14日)4个时期进行采样,结合库区水动力及地理特点,选取靠近岸边的TB1采样点(22°52′53.87″N,108°13′40.15″E,水深约为9.5 m)和位于库区中心的TB2采样点(22°52′12″N,108°14′22.46″E,水深约为14 m),具体位置见图 1. 利用柱状沉积物采样器(中国,EasySensor)采集高度大于20 cm沉积物样柱,并用YSI多参数水质分析仪(美国,EXO2)同时监测水体垂向水温(T)和溶解氧(DO). 沉积物采集后,立即充入氮气并密封避光,运回实验室低温保存.
ZrO-Chelex DGT装置购置于南京智感环境科技有限公司(原理与准备过程参照文献[5, 19]),使用前置于低浓度NaNO3溶液中充氮去氧16 h,装入充氮的密封袋中备用. 沉积物静置稳定后,将ZrO-Chelex DGT垂直插入沉积物平衡1 d后取出并标记沉积物-水界面,用去离子水快速冲洗表面后,装入湿润自封袋保存待分析. 同时采集Day1表层5 cm的沉积物,装入密封袋中,贴好标签送回实验室.
ZrO-Chelex DGT样品中有效态Fe和P的测定参考文献[20]:取出DGT固定膜后,用陶瓷组刀按5 mm间隔切片,置于0.4 mL 1 mol/L HNO3溶液中提取有效态铁,采用邻菲罗啉微量比色法测定提取液中的Fe2+浓度;将切片放入0.4 mL去离子水中去除HNO3残留物,然后置于0.4 mL 1 mol/L NaOH溶液中提取有效态磷,采用钼蓝微量比色法测定提取液中的PO43-浓度.
表层沉积物样品分析方法:部分沉积物湿样采用烘干法测定含水率,剩余沉积物样品自然风干后,研磨过筛,分别采用原子吸收光度法[21]、王水提取-电感耦合等离子体质谱法(HJ 803-2016)、碱熔-钼锑抗分光光度法(HJ 632-2011)和重铬酸钾氧化-分光光度法(HJ 615-2011)测定铁、锰、总磷和总有机碳含量.
1.3 数据处理 1.3.1 DGT有效态浓度计算固定膜中Fe2+和PO43-累积量M根据提取液中的浓度计算[20]:
$ M=\frac{C_{\mathrm{e}}\left(V_{\mathrm{e}}+V_{\mathrm{g}}\right)}{f_{\mathrm{e}}} $ | (1) |
式中,M是5 mm固定膜切片的累积量,Ce是提取液Fe2+或PO43-浓度,Ve和Vg分别是提取液和固定膜切片的体积,fe是提取率.
沉积物有效态Fe和P浓度CDGT计算公式为:
$ C_{\mathrm{DGT}}=\frac{M \cdot \Delta g}{D \cdot A \cdot t} $ | (2) |
式中,Δ g为DGT扩散层的厚度,D为Fe2+或PO43-在扩散层的扩散系数,A为固定膜切片的面积,t为DGT部署时长.
1.3.2 表观交换通量计算根据沉积物-水界面处浓度分布计算表观交换通量F0[mg/(m2 ·d)][16]:
$ F_{0}=F_{\mathrm{w}}+F_{\mathrm{s}}=-D_{\mathrm{w}}\left(\frac{\partial C_{\mathrm{DGT}}}{\partial x_{\mathrm{w}}}\right)_{x=0}-\phi D_{\mathrm{s}}\left(\frac{\partial C_{\mathrm{DGT}}}{\partial x_{\mathrm{s}}}\right)_{x=0} $ | (3) |
式中,Fw和Fs分别为离子从沉积物到上覆水和从上覆水到沉积物的交换通量,
$ \phi=\frac{W \cdot \rho_{\mathrm{s}}}{(1-W) \rho_{\mathrm{w}}+W \cdot \rho_{\mathrm{s}}} $ | (4) |
式中,W表示沉积物含水率,ρw和ρs分别表示上覆水和沉积物的平均密度.
数据图的绘制使用Origin 2018软件完成,Pearson相关性分析使用SPSS 23软件完成.
2 结果与讨论 2.1 沉积物基本理化性质天雹水库0~5 cm沉积物的基本理化性质如表 1所示,2个采样点沉积物中Fe含量最高,分别为38660和46540 mg/kg,均超过巢湖、鄱阳湖和洞庭湖沉积物铁含量[5],Mn含量依次为683.8和1262 mg/kg,也呈现TB1 < TB2的趋势. 沉积物中TP含量依次为552.4和529 mg/kg,TOC含量依次为2.76 % 和3.40 %. Fe/P比值可用于判别沉积物内源P的释放能力,比值越高沉积物磷越稳定[25],天雹水库两个采样点沉积物Fe/P比值均大于15,表明沉积物磷的释放风险较低.
天雹水库库区存在明显的水温和溶解氧分层现象(图 2). Day1,TB1和TB2均在6~9 m处形成温跃层和氧跃层,表层和底层水温差值最大(6.1℃),表层水体DO浓度高于6.25 mg/L,底层水体DO浓度低于1 mg/L,处于严重缺氧环境. Day14,由于气温持续走低,TB1处水温分层迅速失稳,水体垂向混合导致底层缺氧环境得以改善,底层DO浓度由0.79 mg/L上升至5.46 mg/L,此时TB2仍在8~11 m形成较稳定的温跃层,底层水体一直处于强还原状态. Day32,TB1剖面水温随气温继续下降,水体已经完全混合,T和DO在垂向上的差异完全消失,TB2处温跃层深度下移至12 m,温跃层强度减弱,仅为0.30℃/m,但仍有着明显的氧跃层,DO浓度由4.63 mg/L(9 m)迅速降至0.54 mg/L(11.5 m),沉积物-水界面处DO浓度为0.16 mg/L,温跃层与氧跃层的变化规律不一致,说明了TB2处溶解氧分布受水温的影响较弱,该现象在千岛湖和珠江口的部分站点也有发现[26]. Day54,TB2处温跃层下移至13.5 m,4~10 m范围内的水体DO浓度明显降低,而在10~13.5 m范围内较Day32同深度的DO浓度有所上升,表明中下层(4~14 m)水体发生了微弱的垂向混合,底层水体中的还原性物质上移导致中层水体DO浓度下降,但由于TB2处热分层未被完全破坏,水体垂向混合强度弱,且沉积物再悬浮释放到水体的物质浓度相对较低[27],未引起深水区水体DO浓度均一化.
天雹水库不同时期沉积物剖面DGT有效态Fe和P浓度分布如图 3所示.
2个采样点沉积物有效态Fe浓度均在沉积物-水界面处突增,其中TB1沉积物有效态Fe浓度显著高于TB2,表明TB1沉积物中铁的氧化还原反应更为强烈. Day1,TB1和TB2处沉积物有效态Fe浓度范围分别为5.29~18.72和4.67~15.53 mg/L,较太湖、鄱阳湖和洞庭湖高出一个数量级[5]. TB1处热分层结构失稳后,沉积物中有效态Fe浓度不断降低,平均浓度依次为17.19 mg/L(Day14)、16.02 mg/L(Day32)和9.13 mg/L(Day54);TB2处热分层结构未被完全破坏,沉积物中有效态Fe浓度较为稳定,平均浓度依次为11.51 mg/L(Day14)、12.37 mg/L(Day32)和12.38 mg/L(Day54),这证实了深水区沉积物受到水动力扰动的影响较弱,未加剧沉积物中铁的释放[28].
铁是沉积物氧化还原体系的敏感元素,其浓度变化在一定程度上可以反映沉积物氧化还原环境的改变[8],若以Day1有效态Fe在沉积物-水界面(0 mm)的浓度值作为氧化与还原的划分边界,那么TB1处氧化带的深度依次为0、1.75、4.10和15.40 mm,显然受到水体对流扩散的影响逐渐下移变深,浅水区沉积物内部氧化环境不断强化,Fe2+被氧化后浓度持续下降,这与TB1沉积物有效态Fe浓度的变化规律一致;TB2处氧化带的深度依次为0、1.25、1.86和1.36 mm,表明沉积物还原环境相对稳定,受水动力扰动的影响不明显.
2.3.2 有效态磷浓度分布及与铁的相关关系Day1,TB1和TB2处沉积物剖面有效态P浓度波动显著,分别在-15 mm和-25 mm处达到第一个峰值,且两个采样点间隙水峰值浓度不一,分别为0.072 mg/L和0.064 mg/L. TB1处热分层结构失稳后,沉积物有效态P浓度不断下降,平均浓度依次为0.057 mg/L(Day1)、0.047 mg/L(Day14)、0.036 mg/L(Day32)和0.029 mg/L(Day54),而TB2处沉积物有效态P的平均浓度依次为0.037、0.025、0.045和0.054 mg/L.
从垂向浓度变化上看,TB1沉积物有效态Fe和P在分层期(Day1)呈现显著正相关(r=0.673,P < 0.01)(图 3),失稳初期(Day14),沉积物有效态Fe和P的相关系数降低至0.500(P < 0.05),说明水体垂向混合引发的扰动作用会影响沉积物中Fe和P的分布. 当TB1处水体完全混合后(Day32和Day54),沉积物有效态Fe和P的相关性不断增强,结合此时浅水区底层溶解氧浓度(DO>5.0 mg/L)可知,表层沉积物逐渐转变为氧化环境,Fe2+被氧化为Fe3+并以难溶性的(过)氧化物形式存在,对孔隙水中PO43-有着较强的吸附能力[17],导致沉积物有效态Fe和P浓度同步下降. 同时TB1处沉积物有效态Fe和P在有氧环境中(Day32和Day54)的相关性明显高于厌氧环境(Day1),表明沉积物中Fe3+对P的固定能力较强. Day1和Day32,TB2处沉积物有效态Fe和P浓度之间相关性较弱,与有效态Fe浓度的平稳变化不同(图 3),沉积物有效态P浓度波动更大,结合TB2处热分层的稳定性及沉积物的还原环境,推测稳定的Fe还原作用不再是影响沉积物中磷分布差异的主要因素,而是沉积物中微生物的分解作用显著影响磷的释放率,微生物能够通过细胞分解和在缺氧环境下释放出PO43-,导致沉积物中有效态P浓度升高[29]. 事实上,孙清清等[4]在贵州阿哈水库已发现沉积物中Fe和P相关性较差甚至呈反向变化,潘峰等[17]在潮滩深层沉积物中也发现Fe和P的释放过程没有相关性,因此探明生物作用释磷的过程与机制很有意义.
2.4 沉积物-水界面有效态Fe和P的交换通量DGT是一种高分辨率原位监测技术,能真实刻画沉积物-水界面溶解性物质的分布特征,有利于准确估算沉积物磷和铁的释放通量[30-31]. 2个采样点有效态Fe和P浓度随深度呈现明显的浓度梯度(图 3),通过Fick第一定律计算得到2个采样点沉积物-水界面处Fe和P的交换通量范围分别为6.58~31.59和0.008~0.086 mg/(m2 ·d),结果为正值说明Fe和P均由沉积物向上覆水中释放(图 4),即天雹水库沉积物总体上表现为Fe2+和PO43-的“源”.
沉积物-水界面DO浓度水平是影响沉积物铁和磷释放的关键因子[32],冬季气温骤降促使热分层结构失稳,打破区域水体溶解氧分布规律,引起水体环境敏感元素的迁移扩散模式发生变化[33]. 分层期,天雹水库浅水区和深水区的热分层明显,底层处于严重缺氧环境(DO < 1 mg/L),沉积物中三价铁氧化物被还原为Fe2+,与之结合的磷也溶解释放,在一定程度上提高了内源磷和铁的交换通量. 天雹水库沉积物有效态Fe的交换通量[31.59和26.80 mg/(m2 ·d)]远高于太湖[0.93~8.55 mg/(m2 ·d)][16],将加剧沉积物内源物质释放对水质的二次污染. 混合期,浅水区沉积物-水界面处Fe的交换通量表现为Day14[30.81 mg/(m2 ·d)]>Day32 [27.39 mg/(m2 ·d)]>Day54[6.58 mg/(m2 ·d)],有效态P交换通量表现为Day32[0.028 mg/(m2 ·d)]> Day14[0.027 mg/(m2 ·d)]>Day54[0.008 mg/(m2 ·d)],证实了整个混合期天雹水库浅水区沉积物持续向上覆水中释放Fe和P,深水区沉积物有效态Fe的交换通量一直保持在较高水平,依次为23.59、13.69和23.10 mg/(m2 ·d),但深水区底层高浓度的Fe一直被滞留在温跃层以下,对冬季水体的影响程度较小.
值得注意的是,南方水库热分层时间长且温跃层位置较浅[18],随着气温的上升,浅水区和深水区的水温分层和溶解氧分层现象愈加明显,除12月(泛黑期)外,浅水区底层都处于缺氧环境(图 5),为沉积物Fe的还原反应提供了条件. 南方地区冬季气温较高(7~15℃),接近深水区底层水温(图 5),短期气温下降难以打破深水区稳定的热分层结构,导致深水区水体的混合速度慢和混合强度低,而浅水区热分层结构对气象因子扰动的响应速率快,导致区域热分层快速消亡,前人在贵州红枫湖也出现类似的规律[34]. 热分层期,天雹水库浅水区有效态Fe和P浓度比深水区高(图 3),分层消亡时间也早于深水区,浅水区水体垂向混合导致沉积物中高浓度的Fe2+和PO43-向上覆水中迁移,库区水质恶化的风险增大. 然而现有关于我国南方或西南地区水库分层消亡期内源物质释放规律的研究,大多关注于深水区水体分层消亡对水质的影响,如林国恩等[35]指出广东省流溪河分层主要发生在深水区,深水区水柱垂向混合的强度低,使得沉积物的内源污染负荷较湖泊低,王敬富等[34]在贵州红枫湖热分层消亡期开展连续两年(2010-2011年)的原位监测,发现在2011年深水区(水深>20 m)热分层未消失,而上层水体DO浓度变化显著且营养盐浓度明显高于2010年,这些说明了南方或西南地区水库深水区的热分层消亡相对滞后,区域沉积物的内源物质释放可能未对上覆水水质产生显著影响.
在第2次采样时期(Day14),天雹水库已经暴发“黑水”,其作为南宁市饮用水水源地,且整个采样期间降雨量少[18],内源释放则是冬季水质恶化的重要物质来源,结合数据的分析结果可知,天雹水库浅水区沉积物一直持续向上覆水中释放Fe和P,较深水区对“黑水”的贡献程度更大. 我国南方地区水库众多且大多面临富营养化的问题,以广西为例,已建水库4313座,约占全国水库数量的4.4 %,且超过54 % 的水库存在水质恶化问题,因此探明水库浅水区内源磷和铁的迁移机制及其对整个库区水质的影响至关重要.
3 结论1) 天雹水库沉积物有效态Fe和P浓度分别为4.67~18.72和0.003~0.073 mg/L,其中有效态Fe浓度较太湖、鄱阳湖和洞庭湖高出一个数量级,且浅水区沉积物中有效态Fe浓度高于深水区沉积物.
2) 热分层消亡期,天雹水库沉积物有效态Fe和P浓度的时空差异大,浅水区有效态Fe浓度呈Day14>Day1>Day32>Day54趋势,有效态P浓度呈现Day1>Day14>Day32>Day54趋势,而深水区有效态Fe和P浓度变幅较小甚至呈增长趋势,归因于浅水区热分层结构对气象因子扰动的响应速率快,水体垂向混合加剧了沉积物中Fe和P的释放.
3) 天雹水库有效态Fe和P的交换通量分别为6.58~31.59和0.008~0.086 mg/(m2 ·d),均自沉积物向上覆水中不断迁移,由于水库浅水区的热分层消亡时间早于深水区,浅水区内源Fe2+和PO43-的释放对冬季水质恶化的贡献较大,应关注水库浅水区沉积物内源释放对整个库区水质的影响.
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