2021, Vol. 33 
沉积物作为水生生态系统的核心组成部分，同时为众多底栖生物提供食物和栖息场所，对生态系统结构和功能起着重要作用，但它们也是众多污染物的载体，对水生生态系统和人类健康构成了潜在威胁[1]. 重金属作为沉积物中的一类主要污染物，具有毒性大、难降解、易积累等特点，在一定条件下还能与某些有机物发生反应从而转化成毒性更大的金属-有机复合污染物[2-4]. 重金属都具有较强的生物毒性，由于水生动物对重金属的富集，会对其生命活动等方面产生严重的毒性效应，同时会造成遗传突变或变异，进而产生物种多样性及生存方面的改变，而且还会通过食物链来影响生态系统，严重威胁人体健康[5]. 目前，有关水体中重金属对水生生物毒性效应和沉积物中重金属分布及生态风险评估的研究居多，而对于淡水沉积物中重金属毒性与生物有效性的研究较少[6]. 为评价沉积物污染和生态风险，需要直观、适用、可量化的水体沉积物污染程度标准，因而建立完善的水体沉积物质量基准也是目前研究的趋势.
沉积物质量基准(sediment quality criteria, SQC)是指特定化学物质在沉积物中不对底栖水生生物或其他有关水体功能产生危害的实际允许数值，它既是对水质基准(water quality criteria, WQC)的补充和完善，也是评价沉积物污染和生态风险的基础，同时也作为环境管理部门确定沉积物污染状况和修复状态的重要参考标准之一[7]. 现有的SQC推导方法主要分为以生物效应数据库法为代表的基于经验基础的推导方法，以及以相平衡分配法(equilibrium partitioning approach，EqPA)为代表的理论推导方法[8-10]，后者具有可靠的理论基础，是建立数值型SQC的首选方法. 目前国内学者通过相平衡分配法已对长江、黄河、湘江、太湖等水体的沉积物质量基准进行了一定程度的研究[11-14]. 江良等[15]分别运用相平衡分配法和物种敏感度分布法(species sensitivity distribution，SSD)对鄱阳湖水体的沉积物质量基准进行了初步探究，获得了沉积物重金属质量基准低值和高值，并以此为评价标准，采用潜在生态风险指数法，对鄱阳湖19个采样点的生态风险进行评估，但尚未进行生物毒性试验来验证该值. 因底栖生物对环境污染物比较敏感，能直接反映水体中多种污染物的污染程度，是评估污染物毒理效应的典型测试物种，可作为河流沉积物污染的敏感指示生物[16-19]. 因此，利用多种底栖生物进行毒性试验来获取基础数据并应用生物测试法来验证沉积物质量基准的推导值是否合理，阐明沉积物中金属污染物浓度与生物响应之间的定量关系是十分必要的.
本研究在前期研究成果[15]的基础上，以泥鳅、铜锈环棱螺、河蚬鄱阳湖较为典型的底栖生物作为受试生物，探究水体沉积物中Zn、Cd对底栖生物的毒性效应，并对鄱阳湖水体沉积物中Zn、Cd的TEL(threshold effect level，临界效应浓度，对应沉积物重金属质量基准低值SQC-L)和PEL(probable effect level，必然效应浓度，对应沉积物重金属质量基准高值SQC-H)值进行验证；以期为制订符合鄱阳湖实际的沉积物质量标准提供基础数据，为其他淡水湖泊沉积物质量评价提供参考，同时也为治理淡水沉积物的重金属污染提供一定的科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样点及样品分析表层0~10 cm沉积物样品采集于鄱阳湖流域三江口(P1、P2)、黄龙庙(P3、P4)、湖口(P5)、吴城(P6~P10)、柘林湖(P11、P12)、南矶山(P13~P16)和龙口(P17~P19)7个地点，由GPS定位，采样点位置如图 1所示. 样品带回实验室自然风干、研磨过100目(149 μm)筛后进行实验测定分析.
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图 1 鄱阳湖采样点位分布 Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Poyang |
pH测定: 根据《土壤检测第2部分：土壤pH的测定(NY T 1121.3-2006)》取干燥土样10 g于锥形瓶中，加入蒸馏水使水土比为1 ∶1，用玻璃棒搅拌10 min，随后将土壤悬浮液静置30 min，用pH计测定.
有机碳含量的测定，根据《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法(HJ 615-2011)》，准确称取适量待测土样加入到100 mL具塞玻璃消解管中，称取0.1 g硫酸汞加入，再加5 mL 0.27 mol/L重铬酸钾溶液，充分摇匀. 然后慢慢加入7.5 mL硫酸，轻轻摇匀. 在恒温加热器上以135℃的温度消解30 min，待样品冷却后加水定容至100 mL刻度线处，静置至澄清后于波长585 nm处，测定其吸光度.
含水率的测定，根据《土壤干物质和水分的测定方法重量法(HJ 613-2011)》，将称量瓶烘至恒重，其质量记为m0，取新鲜土样30~40 g于称量瓶中称量其重量记为m1，将盛有土样的称量瓶置于烘箱中，温度设置为(105±5)℃，将土样烘至恒重，每次称量前将土样置于干燥器中冷却45 min，恒重后的质量记为m2，精确到0.01 g. 含水率为WH2O=(m2-m1)/ (m2-m0).
沉积物中重金属含量的测量，参照国标《HJ 832-2017土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》：准确称取0.25 g (精确至0.0001 g)风干研磨过200目(74 μm)筛的样品于微波消解罐中，在通风橱中先加少量纯水润湿，再依次加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF，静置30 min后采用上海新仪MDS-6G微波消解仪进行消解处理. 消解完全后在赶酸仪进行赶酸，用1 % HNO3溶液定容到25 mL容量瓶中，使用美国赛默飞ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪进行重金属总量测定.
1.2 加标沉积物的制备沉积物加标法是将污染物直接加入到洁净的沉积物中，并使某种受试生物暴露于其中，进行毒性测试. 该方法首先运用于海洋沉积物的毒性测试中，并且可以在人工控制的条件下进行，具有很高的精确度，可以明确地指出污染物的剂量-效应关系.
参考Pasteris等[20]及国内有关文献提出的沉积物加标方法[2, 21]，对沉积物进行加标染毒，具体步骤如下：
1) 选取相对洁净的鄱阳湖实际沉积物，测定其重金属背景值含量. 称取200 g过100目(149 μm)筛样品于2 L烧杯中，同时加入5 % 水合后的椰壳木炭粉和15 % 水合后的、研磨过10目(1.9 mm)筛的沸石以屏蔽有机物和氨氮的影响[22-23]，以确保实验中沉积物的毒性来自重金属而不是其他污染物. 沸石可以降低氨氮的毒性，木炭粉可吸附有机毒物，同时还可避免空白毒性.
2) 每种重金属生物测试设置1个对照组(无添加重金属)和6个加标含量组，每组浓度设置3个平行，将土壤与曝气后的自来水按1 ∶1的体积比混匀并充分搅拌，之后在自然状态下静置3~5 d后获得与自然沉积物状态相似的混合沉积物，加标染毒前小心倾去多余的上覆水.
3) 使用分析纯ZnCl2、CdCl2试剂以去离子水配制成浓度为1 g/L的储备液备用. 参考前期研究结果[15]，Zn的TEL和PEL值分别为98.5、189.06 mg/kg，Cd为2.74、47.20 mg/kg，据此设计试验组的加标含量梯度，使加标含量在小于TEL、TEL~PEL之间及大于PEL均有分布，其中Zn含量梯度为80、150、250、400、600、1000 mg/kg，Cd为1、4、8、16、48、100 mg/kg. 根据设置好的加标含量加入所需储备液的量至烧杯内已平衡好的沉积物中，充分搅拌1 h以使沉积物与重金属混合均匀，按1 ∶4的体积比在容器中补全上覆水进行混合，并在室温下放置平衡10~14 d. 在平衡期间每隔3 d对加标沉积物充分搅拌一次，对照组除不加标外按相同方式进行处理. 染毒平衡14 d后取沉积物样品按国标方法测定其实际重金属含量.
1.3 受试生物驯养及毒性试验 1.3.1 受试生物驯养受试生物为鄱阳湖典型的底栖生物：泥鳅、铜锈环棱螺和河蚬，均由鄱阳湖渔民打捞捕获而来. 试验生物的驯养，准备数个容积为90 L经消毒清洗后的聚乙烯塑料养殖箱，加入曝气48 h的自来水为培养水，水体pH为6.8~7.5，溶解氧浓度不低于4 mg/L，水温为25℃左右. 分别选取体长(5~7 cm)，重量(0.6~0.8 g)，大小一致的健康泥鳅，个体壳高为(1.5±0.3) cm的健康铜锈环棱螺，以及个体壳长(1.3±0.2) cm，壳高(0.8±0.2) cm的健康河蚬至养殖箱中(分开驯养)，每2 d换水，连续曝气，光照周期为16 h光照和8 h黑暗. 泥鳅和铜锈环棱螺每3 d喂食鱼食一次，河蚬每3 d喂食1次螺旋藻粉. 驯养时间为2周，驯养死亡率不得高于10 %，驯养结束后挑选健康受试生物清肠24 h并称重后进行生物实验.
1.3.2 慢性毒性试验参考US EPA(美国国家环境保护局)底栖生物标准试验方法[24-25]，对泥鳅、铜锈环棱螺、河蚬进行为期21 d的慢性毒性试验，试验开始前对泥鳅清肠24 h. 泥鳅、铜锈环棱螺每个烧杯(2 L)放入10个，河蚬每个烧杯放入8只，各烧杯均用曝气装置24 h连续曝气. 试验期间每天观察生物存活情况，记录异常反应，死亡个体及时移除并称重. 泥鳅的测试指标为死亡率、体重变化(泥鳅的生长抑制效应测试指标以体重变化来代替)、渗血率；铜锈环棱螺的测试终点为死亡率、行动迟钝率(不动效应测试指标，以针刺反应进行测定，用针刺螺的腹足，反应明显迟钝或者无反应者认定为迟钝，其中死亡的螺也算入其中)；河蚬的测试指标为死亡率、挖洞率.
1.4 沉积物质量基准验证方法对于沉积物质量基准值TEL(临界效应浓度)和PEL(必然效应浓度)，如果沉积物中某一重金属浓度低于其TEL，表明负面生物效应几乎不会发生; 若高于其PEL，则表明负面生物效应经常发生; 介于二者之间时，表明负面生物效应偶尔发生. TEL和PEL并不是根据试验中的因果关系得来，而是基于对数据的统计分析，这就要求必须有沉积物化学物质与相应生物效应的大量数据[26].
在近期的研究[22]中，判定沉积物是否具有毒性的方法是，基于先前推导的TEL和PEL计算QTEL和QPEL，而QTEL和QPEL是TEL和PEL的重金属总风险商，计算方法如下：
| $ \begin{aligned} Q_{T E L}=\sum c / T E L \end{aligned} $ | (1) |
| $ Q_{P E L}=\sum c / P E L $ | (2) |
式中，c是沉积物中每种重金属的浓度(计算中所用的浓度以实测浓度为准). 如果QTEL＜1，则认为该重金属浓度的沉积物对底栖生物基本无毒性；如果QPEL＞1，则认为沉积物对底栖生物有毒性；如果QTEL＜1≤QPEL，则沉积物对底栖生物的毒性是不确定的，该沉积物可能有毒也有可能无毒，然后对毒性结果进行比较，根据QTEL和QPEL可以评估TEL和PEL的适用性.
1.5 数据处理试验中原始数据均在Microsoft Office 2016-Excel中进行标准化处理与计算，根据概率单位法计算EC50和LC50. 应用SPSS 25.0软件进行统计分析，所有统计显著性水平为P < 0.01，并用t-检验法对组间数据进行差异性分析(95 % 置信区间). 所有制图均采用Origin 2018软件完成.
2 结果与讨论 2.1 沉积物样品与加标结果分析 2.1.1 沉积物样品分析鄱阳湖7个地点19个采样点的沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd的重金属含量如表 1所示. 由表 1可知沉积物的有机碳含量在2.23 % ~4.72 % 之间，最低值在P8点位，最高值在P4点位，有机碳含量平均值为3.24 %；沉积物含水率范围为22.40 % ~47.42 %，平均值为35.33 %；沉积物pH范围为6.42~7.80，平均值为6.96，基本理化性质相对稳定.
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表 1 鄱阳湖19个采样点沉积物重金属含量及理化性质 Tab. 1 Heavy metal contents and physicochemical parameters of sediments collected from 19 sites in Lake Poyang |
参考鄱阳湖实际地球化学背景值以及国家土壤质量标准来选取相对洁净的鄱阳湖实际沉积物，如表 2所示. 鄱阳湖洁净沉积物中Cu、Zn含量均低于鄱阳湖实际地球化学背景值，Pb含量接近，Cd则略高；经与国家土壤质量标准对比，鄱阳湖洁净沉积物中重金属Cu、Pb、Zn的背景值可达到国家标准所规定的一级标准，Cd的背景值高于一级标准，低于二级标准，综合来看选取的相对洁净的鄱阳湖实际沉积物基本不会对生物造成毒害作用，但后期对生物的毒性试验仍需添加空白对照组.
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表 2 鄱阳湖洁净沉积物重金属含量 Tab. 2 Background of heavy metal content in sediments from Lake Poyang |
染毒平衡14 d后取沉积物样品按国标方法测定加标后沉积物中重金属实际含量，结果见表 3. 由于测得的洁净沉积物中Zn和Cd本底值对于低含量组来说相对较大，不能忽略不计，故加标试验组设计的含量值是已经将本底值计算在内，按预估的加标含量进行加标染毒，实测值为染毒后的沉积物中重金属含量.
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表 3 Zn和Cd加标含量、实测含量及相对偏差 Tab. 3 Spiked and measured contents of Zn, Cd in sediment and the relative deviation |
从表 3可知，沉积物中加标含量与实测浓度之间的相对偏差大多在±5 % 以内，加标回收率在95.0 % ~105 % 之间；受沉积物本底影响，低浓度染毒时的偏差要高于高浓度染毒组. 另外，上覆水中Zn和Cd的浓度较低，离子浓度分别在0~40、0~11 μg/L之间.
在整个实验过程中，上覆水的温度范围为18.6~20.1℃，pH值6.98~7.13，DO浓度为3.9~5.7 mg/L. 空白对照组的平均存活率为100 %，其结果符合沉积物底栖生物实验标准[25-26].
2.2 沉积物中重金属对底栖生物的慢性毒性效应 2.2.1 沉积物中Zn、Cd对泥鳅的慢性毒性效应实验过程中，泥鳅对Zn、Cd两种重金属的毒性反应类似. 对于高浓度组(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ试验组)，泥鳅的表现行为异常，身体抽搐扭动、焦躁不安，经常跳跃出水面、沿烧杯内壁不停游动，且鳃部、腹部以及鳍部发红或有红斑. 对于低浓度组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ试验组)，泥鳅表现的相对安静，匍匐在沉积物表面，时而游动，偶尔钻入沉积物之中. 空白对照组则无明显异常行为，体表面也未见红斑，无死亡个体.
泥鳅的死亡率、渗血率、平均体质量变化(湿重)结果如图 2所示. 从图 2c、d可以看出，重金属能够抑制生物体质量、体长变化，即抑制泥鳅的生长. 与对照组相比，泥鳅的平均体质量(湿重)前后变化量随加标含量的增加而增加.
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图 2 Zn、Cd加标试验组中泥鳅的死亡率、鳃部渗血率、平均湿质量变化 Fig.2 Mortality, gill bleeding rate and average wet weight change of M. anguillicaudatus exposed to Zn/Cd-spiked test group |
鱼类鳃、腹、鳍部渗血是比较常见的可观察病症，且长时间渗血会导致死亡，故渗血率一般大于死亡率，这与实验结果一致. 在两种重金属中，Cd对泥鳅的毒性效应明显高于Zn. 随着加标含量的增加，泥鳅的死亡率、渗血率、体质量变化量均在上升，与加标含量均呈显著正相关(P＜0.01). 在Zn、Cd的加标含量分别为150、8 mg/kg时，泥鳅的死亡率和渗血率超过10 %；而在含量分别为600、48 mg/kg的沉积物中死亡率和渗血率均达50 % 以上. 有研究表明[28]水体中Cd的毒性效应也大于Zn，与沉积物中结果一致.
根据概率单位法计算，泥鳅21 d慢性毒性试验的半数致死浓度(LC50)和50 % 身体渗血效应浓度(EC50)，结果见表 4.
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表 4 沉积物中重金属对泥鳅的21 d LC50(半数致死浓度)和EC50(半数渗血效应浓度)值* Tab. 4 The 21 d LC50 and EC50 values of heavy metals in the sediments to M. anguillicaudatus |
铜锈环棱螺对Zn、Cd两种重金属的毒性反应基本一致. 空白对照组的螺活动均正常，无死亡个体. 高浓度组(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ试验组)与低浓度组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ试验组)出现毒性反应的时间均不同，但表现症状相似，螺逐渐将厣闭合，从水体的上部慢慢沉入底部，而且随着实验时间的延长，螺的活动能力和频率逐渐下降，多数厣壳紧闭，对外界刺激不敏感，而后厣部张开，壳口处出现白色絮状物，直至死亡. 对于实验阶段前期，高浓度组(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ试验组)的螺刚接触试验溶液时，腹足伸出壳外但不能贴壁爬行，随着时间推移，反应能力急剧下降，呈濒死状态；低浓度组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ试验组)螺活动基本正常，但是其分泌物明显增多. 铜锈环棱螺的死亡率、行动迟钝率结果如图 3所示. 行动迟钝率，以针刺反应进行测定，用针刺螺的腹足，反应明显迟钝或者无反应者认定为迟钝，其中死亡的螺也算入其中.
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图 3 Zn、Cd加标试验组中铜锈环棱螺的死亡率、迟钝率 Fig.3 Mortality and sluggishness rate of B. aeruginosa in Zn/Cd-spiked test group |
从图 3中可见，随着加标含量的增加，螺的死亡率和行动迟钝率均在上升，与含量均呈显著正相关(P＜0.01). 当Zn、Cd的加标含量分别为150、4 mg/kg时，铜锈环棱螺的死亡率、行动迟钝率均超过10 %；当含量超过600、48 mg/kg，则死亡率、行动迟钝率达到50 % 以上. 由此可见Cd对铜锈环棱螺的毒性效应超过Zn.
根据概率单位法计算，铜锈环棱螺的21 d慢性毒性试验的半数致死浓度(LC50)和50 % 反应迟钝效应浓度(EC50)，结果见表 5.
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表 5 沉积物中重金属对铜锈环棱螺的21 d LC50(半数致死浓度)和EC50(半数反应迟钝效应浓度)值* Tab. 5 The 21 d LC50 and EC50 values of heavy metals in the sediment to B. aeruginosa |
在试验过程中，河蚬对Zn、Cd两种重金属的毒性反应基本类似. 随着实验时间的延长和加标含量的升高，可观测到的河蚬其斧足活动能力和频率逐渐下降，且对外界刺激不敏感，空白对照组则反应正常，无死亡个体. 在试验前期多数河蚬紧闭双壳，而后闭壳肌松弛，双壳张开，用镊子刺激内部无反应，即表示已死亡. 另外，低含量组中河蚬的斧足伸出壳外，长时间不会收缩；而在高含量组，其斧足只在短时间内伸出，产生了明显的规避行为.
为了使结果更加直观，此处使用存活率和挖洞率来作图，结果如图 4所示.
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图 4 Zn、Cd加标试验组中河蚬的存活率、挖洞率 Fig.4 Survival rate and burrowing rate of C. fluminea in the Zn/Cd-spiked test group |
从图中可见，随着重金属含量的增加，河蚬的存活率和挖洞率均在下降，与含量均呈显著正相关(P < 0.01). 当重金属含量分别为150、8 mg/kg时，河蚬的死亡率已经超过10 %；在Zn、Cd的最高含量组，河蚬的死亡率均超过50 %. 由于当污染物含量较高时，河蚬会通过闭合外壳、减少摄食而降低污染物的摄入量，这种自我保护行为会使在染毒的沉积物中河蚬的死亡率偏低[29]，由此也表明河蚬的耐毒性更强.
根据概率单位法计算，河蚬的21 d半数致死浓度(LC50)和50 % 挖洞下潜效应浓度(EC50)，结果见表 6. 虽然河蚬对两种重金属的耐毒性均较高，但明显Cd对河蚬的毒性效应更强一些.
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表 6 沉积物中重金属对河蚬的21 d LC50(半数致死浓度)和EC50(半数挖洞下潜效应浓度)值* Tab. 6 The 21 d LC50 and EC50 values of heavy metals in the sediment to C. fluminea |
LC50(半数致死浓度)作为毒性试验的一个重要参考指标，能直接反映沉积物的毒性大小，而EC50(半数效应浓度)测试的生物指标不同，不能进行直接比较，但是可以作为一个辅助分析指标.
从表 4、5、6中可知，Zn和Cd对3种底栖生物的LC50和EC50均在上述置信区间范围内，较为合理. 其中，沉积物中Zn的耐毒性最强的是铜锈环棱螺(LC50最大，751 mg/kg)，耐受性最弱的是泥鳅(LC50最小，644 mg/kg)，而对Zn毒性最敏感的是河蚬(EC50最小，474 mg/kg)，这也从侧面证实了甲壳类动物对锌的毒性最敏感[30]. 生物种类的类别不同，其作用位点和作用机制也会存在差异，因此对同一外源本身来说，种类的敏感性也会存在差异性. 对沉积物中Cd来说，Cd对铜锈环棱螺的毒性效应最强(LC50最小，54 mg/kg)，对河蚬的毒性效应相对来说较弱(LC50最大，81 mg/kg)，对沉积物Cd毒性最敏感的是铜锈环棱螺(EC50最小，35 mg/kg). 锌、镉等重金属的胁迫作用会引起甲壳类消化细胞溶解酶的肿胀和溶酶体膜稳定性的下降，溶酶体膜的变化可能会导致其内部的水解酶类释放到细胞质内, 从而对细胞本身造成损伤；同时也可以导致甲壳类几丁质酶活性降低，从而导致其生理学水平的基因表达发生变化[31].
上覆水中的Zn、Cd的浓度较低，离子浓度分别在0~40、0~11 μg/L之间(表 3). 有研究表明Cd对淡水鱼类和甲壳类的HC5(基于保护95 % 生物的毒性阈值)分别为75.81和10.98 μg/L，而Zn对淡水生物全部物种(包括鱼类、甲壳类和其他无脊椎动物等) 的HC5值为59.88 μg/L，本实验中Zn、Cd的离子浓度低于文献报道的HC5值[32]. 因此，本研究中对试验生物的毒性主要是由沉积物中Zn和Cd所导致的，上覆水中重金属离子对生物毒性效应贡献较小. 整体来看，沉积物中Cd对底栖生物的毒性效应强于Zn，并综合参考之前的研究[2, 16, 30, 33-36]，可见水体中Cd的毒性效应也大于Zn，与沉积物中结果一致.
另外，这也从侧面说明了沉积物中重金属的毒性顺序不同，重金属对生物的毒性与其在环境中存在的状态有很大的关系. 重金属可以通过络合等作用与沉积物中的组分发生结合，其结合态的生物可利用性决定了对生物的毒性，因而需要进一步研究讨论沉积物中重金属的生物有效性与底栖生物毒性的关系[29].
2.3 沉积物质量基准值的验证以及毒性与风险商的关系本文采用计算重金属总风险商的方法对沉积物质量基准值进行验证. 本文所验证的TEL和PEL值来自本团队之前的研究[15]，其中TEL和PEL与文献中所述的SQC-L和SQC-H其代表的意义是一样的. TEL(threshold effect level)临界效应浓度，对应的是沉积物重金属质量基准低值SQC-L；PEL(probable effect level)必然效应浓度，对应的是沉积物重金属质量基准高值SQC-H. 从QTEL和QPEL来看，沉积物中Zn、Cd的毒性趋势类似(图 5).
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图 5 沉积物中Zn、Cd加标含量与QTEL、QPEL的关系 Fig.5 The relationship between Zn/Cd-spiked content in sediments and QTEL, QPEL |
当Zn和Cd的加标含量低于TEL值时，此时QTEL＜1，则沉积物中的重金属对底栖生物没有危险，不具有毒性，参考对比前面Zn、Cd对3种底栖生物的毒性效应值，Zn和Cd的加标含量均处于低含量且死亡率均低于10 %. 随着Zn和Cd的加标含量的升高，QTEL和QPEL的值也在上升，当Zn、Cd加标含量在TEL和PEL之间时，此时QTEL＜1≤QPEL，参考前文沉积物中Zn、Cd对泥鳅、铜锈环棱螺、河蚬的毒性效应，对比死亡率的值，Zn对底栖生物的死亡率在10 % ~20 % 之间，Cd对底栖生物的死亡率在10 % ~30 % 之内，可知毒性均在增大. 当Zn和Cd的加标含量高于各自的PEL值时，此时QPEL＞1，毒性明显，此时Zn、Cd对3种底栖生物的毒性效应，例如死亡率均在30 % 以上，甚至有的已经超过50 %. 这与TEL和PEL所代表的意义基本吻合.
沉积物重金属污染的毒性预测和风险评估方法的研究一直都是热点. 除了本文所用的验证方法外，早在之前就有研究[29, 37]提出对TEL和PEL进行检验时，判定沉积物是否具有毒性的方法：存活率小于对照组存活率80 % 的测试结果和生物的平均干质量低于对照组90 % 的测试结果被认为有毒性. 该研究[29, 37]定义Q为各浓度梯度测试终点指标与对照组测试终点指标的商，当重金属的QS(以存活率为终点的Q值)低于0.8、QW(以湿质量为终点的Q值)低于0.9时，认为有生物毒性，QS低于0.6时为毒性明显. 但该方法需要大量的毒性数据，而且对沉积物重金属污染的毒性预测和风险评估准确性欠佳. 还有一种是典型的AVS(acid volatile sulfide，酸挥发性硫化物)-SEM(simultaneously extracted metals，同时提取金属)模型法，计算每个沉积物样品的∑SEM与AVS之比(∑SEM/AVS)以及∑SEM与AVS之差(∑SEM-AVS)，但是有较多的研究结果表明[2, 21-22, 38-41]AVS-SEM模型有一定局限性，AVS可能受pH、氧化还原电位、溶解氧浓度等环境条件的影响而变化，∑SEM/AVS和∑SEM-AVS不能很好地解释沉积物中重金属的毒性，SEM和AVS并不是预测湖泊沉积物中重金属毒性的合适指标. 本文所用的重金属风险商法[22]则相对来说比较准确，且局限较少.
另外，Zn、Cd对泥鳅、螺、河蚬的毒性效应值中，当用除死亡率外的其他指标作为参考值时，虽然没有死亡率明显，但该趋势也具有一定的参考性，同样也能说明重金属在加标含量低于TEL值时不具有毒性，高于PEL值时具有明显毒性. 从结果来看，该推导得出的TEL和PEL的值较为合理.
通过相关分析分别研究了基于底栖生物毒性测试的毒性与单个重金属基于PEL的总风险商Qi-PEL(i代表单个重金属)之间的关系，如图 6所示. 图中纵坐标Toxicity是生物死亡率，由于毒性效应率测试的指标不同，不能进行比较，故沉积物对生物的毒性用单一重金属对应浓度的3种底栖生物的死亡率来表示；图中横坐标Qi-PEL是单一重金属对应浓度的基于PEL的总风险商，QPEL作为必然效应浓度的总风险商，更具有参考性.
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图 6 沉积物毒性与QZn-PEL、QCd-PEL之间的相关性 Fig.6 Correlations between sediment toxicities and QZn-PEL, QCd-PEL |
从图 6可知，毒性(Toxicity)与QZn-PEL和QCd-PEL有较高的相关性，其中沉积物毒性与QZn-PEL的线性拟合相关性最好，沉积物毒性与QCd-PEL的相关性则次之. 从图中线性拟合的结果，可知当沉积物中重金属风险商值上升时，沉积物中重金属对生物的毒性也在增加，由于每个风险商值对应的是不同的重金属浓度，应证了当重金属浓度的增加时，对生物的毒性也在增加，很好地解释了鄱阳湖沉积物重金属的毒性，这说明了该推导得出沉积物基准值较为合理. 同时，也表明使用计算重金属总风险商的方法对沉积物质量基准值进行验证是一种合理的验证方法，而使用沉积物基准值TEL和PEL是预测湖泊沉积物中重金属毒性的合适指标. 根据线性拟合数据，也从侧面说明了沉积物中Cd的毒性明显强于Zn(直线斜率26.58>12.20).
2.4 鄱阳湖沉积物Zn、Cd基准值与国内外不同流域相关基准比较本研究所验证的鄱阳湖沉积物中Zn、Cd的质量基准值与国内外不同流域相关基准比较如表 7所示. 与国内其他流域相比，鄱阳湖Zn的TEL值与滇池[42]相差不大，但低于辽河[43]、太湖[43]及湘江衡阳段[11]，其中湘江衡阳段Zn的PEL值远高于鄱阳湖的PEL值，其原因是其选取的Zn的水质基准值较大. Cd的TEL值与其他流域相比都较小，其原因是鄱阳湖沉积物中Cd含量相对于其他流域都较低，且Cd的平衡分配系数较低. 本研究所验证的TEL和PEL值与香港临时沉积物质量基准[44]、阳金希等[45]研究的中国七大淡水水体沉积物重金属质量基准TEL和PEL及美国大气与海洋管理局[46]制订的ERL和ERM相比，除Zn的PEL值相比来说均小，其余均相差不大.
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表 7 鄱阳湖沉积物中Zn、Cd的沉积物质量基准值与国内外不同流域相关基准比较 Tab. 7 The comparison of SQC for Zn, Cd between the sediments in Lake Poyang and other basins |
不同流域的沉积物性质和当地环境是不断变化的，情况各有不同，制定沉积物基准值的目的是保护水生生物不受污染物影响，可为我国流域水环境质量基准、标准管理工作提供相对可靠的理论数据，具有较强的参考性. 另外再综合前文底栖生物的毒性试验的结果，认为该推导得出的鄱阳湖沉积物Zn、Cd质量基准TEL和PEL基本合理，具有一定的适用性.
3 结论1) 沉积物中Cd对泥鳅、铜锈环棱螺、河蚬的毒性效应强于Zn. 其中Zn对3种底栖生物的毒性效应顺序是泥鳅＞河蚬＞铜锈环棱螺；Cd的毒性效应顺序是铜锈环棱螺＞泥鳅＞河蚬. 对于Zn和Cd来说，3种底栖生物都属于敏感物种，泥鳅相对来说属于最敏感物种.
2) Zn和Cd的TEL值(98.51、2.74 mg/kg)，PEL值(189.06、47.20 mg/kg)具有一定适用性，基本符合其所代表的意义，比较合理. 当Zn、Cd的加标含量低于TEL值时，QTEL＜1，不具有毒性；当加标含量高于PEL值时，QPEL＞1，毒性明显. 通过生物的毒性试验对基准的推导值进行验证是很有必要的，为进一步分析基准值的合理性和适用性，还需更多的生物试验来验证.
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