河流是陆地碳库向海洋碳库输送的重要通道，目前70 % 的自然河流受到筑坝活动的影响. 筑坝显著破坏了河流的自然连通性，河流水体出现“陈化现象”，水库蓄水的滞留时间可以从数天到数年，这使得河流水体的平均滞留时间大大延长^[1]. 一般地, 自然状态下的大陆径流的平均滞留时间为16~26 d，而根据对调蓄河流的统计表明, 筑坝河流的水体平均滞留时间达到60 d^[1]. 筑坝改变了自然河流的物质循环(拦截生源元素、增加碳埋藏和泥沙堆积)、水化学特征及生物群落结构^[2-7]. 河流水化学参数是研究地表水重要的地球化学指标，可以指示物理、化学、生物过程以及人类活动等对地表水体的影响^[3]. Gibbs将地表水系统划分为蒸发浓缩、岩石风化、降雨控制三类过程控制^[8]; Hu等研究了中国两大河流的水化学特征，表明其主要受到碳酸盐和蒸发岩溶解作用的影响^[9]；Torres等在安第斯-亚马逊流域的水化学研究表明构造活动作用增强岩石风化^[10]；张飞等在青海湖的研究表明水化学受自生碳酸盐沉淀的影响^[11]；De Montety等研究表明水化学不仅受到碳酸盐溶解的控制，还受浮游植物光合作用的影响^[12-19]. 在地表水循环过程中无机碳和有机碳的转化会影响水化学参数，可以利用水化学指标计算地表水体的二氧化碳分压(pCO₂)和方解石饱和指数(SIc)，以此来判断水库水体是CO₂源或汇以及方解石是否可能沉积，因此利用水库水化学变化可以用来指示无机碳循环过程.

碳酸盐岩风化消耗大气CO₂被认为是全球重要的碳汇，对全球CO₂浓度增加有重要的缓冲作用，但从地质历史时间尺度来看碳酸盐岩的风化-沉淀过程净碳汇为零. 刘再华等提出的“耦联水生光合作用盐酸盐风化碳汇”模型，喀斯特水体中水生植物光合作用利用溶解无机碳(DIC)形成内源有机碳(AOC)，同时伴随有大约等量的碳酸钙沉淀^{[18, 20]}，将无机碳循环和有机碳循环紧密结合起来. Tranvik在Ohio的一个水库中研究表明，夏季碳循环过程中DIC会减少30 %，溶解有机碳(DOC)+颗粒有机碳(POC)减少4 %，而沉积物中沉降33 %，大气CO₂释放1 %，说明水库沉积物中有大量的碳沉积可能来源DIC^[21].

夏季深水型水库水体由于表层与底层水体温度差异，出现热分层和化学分层. 表层水体受生物光合作用显著影响，底层则主要反映补给水库水体原本的水化学特征. 陆地地表水系统“生物碳泵(BCP)”效应将DIC光合作用转化为AOC过程中，HCO₃^-一部分被水生植物光合利用，另外一部分同Ca²⁺结合生成方解石，方解石(CaCO₃)沉淀析出，水库表层水体中Ca²⁺-HCO₃^-浓度降低，因此Ca²⁺-HCO₃^-的时空变化特征可以反映“生物碳泵”效应的强度，同时也可以利用其化学计量关系计算水体析出的方解石沉积通量. 基于碳酸岩溶解、BCP效应转化为AOC伴随无机碳沉淀过程中的碳转化在水化学特征相互关联研究较少，本文用水体水化学中Ca²⁺-HCO₃^-变化来指示水生植物光合作用导致的方解石沉淀的碳循环过程，并以此计算无机碳沉积通量.

本研究选取三岔河流域的平寨水库、普定水库以及猫跳河流域的红枫湖水库进行研究，采集不同季度水库水样和悬浮颗粒物样品，以此来了解喀斯特水库水化学变化以及对碳循环的指示.

1 研究区概况和研究方法 1.1 研究区概况

贵州省位于世界上岩溶发育最复杂、类型最齐全、分布面积最大的东亚岩溶区域，是我国开展岩溶研究的重要地区，也是我国受到岩溶石漠化影响制约经济发展最严重的地区^[22-23]. 乌江是长江上游最大的支流，同时也是贵州省第一大河流，三岔河流域和猫跳河流域是乌江的上游发源地，研究区的3个水库分别属于三岔河流域的普定水库和平寨水库以及猫跳河流域的红枫湖水库(图 1).

猫跳河流域全长181 km, 流域面积1596 km²，河流总落差549.6 m，地势平坦农业发达；出露有寒武系、石炭系、二叠系、三叠系、第三系碳酸盐地层，属于亚热带温和湿润气候，年均气温13.8℃，年均降雨1000~1300 mm. 红枫湖水库是猫跳河流域最早建成投入使用的水库，受到人类活动的影响其富营养化严重^[24-26]. 三岔河流域全长325.6 km，河流落差1300 m，流域面积7264 km^2[27]；出露有二叠、三叠系灰岩、泥质灰岩、白云岩、泥质白云岩等碳酸盐间夹带状砂岩、泥页岩及煤系碎屑岩^[28]，三岔河流域属于亚热带季风气候，多年平均气温12~16℃，年均降雨1300 mm, 年降雨不均，丰水期降雨占全年降雨量的80 %，枯水期降雨占全年降雨量的20 %，普定水库处于中营养-轻度富营养化状态，平寨水库处于贫营养化状态^[29].

红枫湖水库(HFHSK)最大库容6.01×10⁸ m³，水体滞留时间119 d，水深在15~45 m，属于深水湖泊型水库^[25]；普定水库(PDSK)、平寨水库(PZSK)属于河道型水库，普定水库库容3.6×10⁸ m³，水深30~50 m，水体滞留时间40.6 d^[30]；平寨水库库容10.97×10⁸ m³，水深30~120 m，水体滞留时间80.4 d^[31]. 截至2020年红枫湖水库、普定水库和平寨水库库龄分别为60、26和5 a.

1.2 样品采集与分析测试

2018年3月-2019年1月对3个喀斯特水库进行了5次样品的采集，采样间隔时间约2个月. 每个水库内沿河流入口至大坝设置3个采样点，并在上游河流设置1个表层水体采样点(平寨水库SCH、普定水库LC、红枫湖水库HQQ)(图 1)；水库库区每个采样点根据实际水深，采集0~0.5、10、20、30、40、80、120 m深度水样，在水样采集点设计不同深度(10、20、40 m)沉积物采集捕获器(直径14 cm，长140 cm). 使用法国PONSEL ODEON以及YSI EXO2测定水温(T)、电导率(EC)、pH、溶解氧(DO)等水化学参数，精度分别为±0.01℃、±0.01 μS/cm、±0.01、±0.01 mg/L. 碱度采用德国MERCK滴定盒现场滴定，滴定精度为±0.1 mmol/L. 水样经0.45 μm的醋酸纤维膜过滤后装入25 mL高密度聚乙烯瓶中，用于阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Na⁺、K⁺)测定的样品加入优级纯浓HNO₃酸化至pH＜2，用于阴离子(F^-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-)测定的样品直接密封，所有样品带回实验室在分析测试前低温(4℃)保存.

本研究中野外采集的样品带回实验室后通过美国Dionex公司生产的ICS-90型离子色谱仪进行阴离子含量的测试，检测限为0.01 mg/L，相对标准偏差＜2 %；阳离子含量是通过美国Varian公司生产的Vista MPX型ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪进行测定，检测限为0.01 mg/L，相对标准偏差＜1 %；使用德国Elementar公司生产的vario MACRO cube元素分析仪测定颗粒物有机碳(OC)、无机碳(IC)含量，检出范围为0~150 mg，相对标准偏差＜0.5 %. 所有分析测试在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成. 水体方解石饱和指数(SIc)和二氧化碳分压(pCO₂)使用计算机软件PHREEQC计算获得^[32].

2 结果 2.1 水化学特征及沉积物通量

主要水化学、离子浓度等数据见表 1. 河流和水库T、EC、DO、pH具有明显的时空变化，受筑坝影响河水和水库水化学参数差异明显(图 2). 分层期水库表层水体相对底层水体有高DO、T和pH，低EC，混合期表层和底层无明显差异；平寨水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-4.14 mg/L、136.55 μS/cm、-6.30℃、-1.22；普定水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-3.60 mg/L、28.06 μS/cm、-6.27℃、-0.75；红枫湖水库DO、EC、T、pH夏季底层减表层平均值分别为-9.42 mg/L、94.1 μS/cm、-5.28℃、-1.55. 3个水库表层水体EC最小值、最大值分别出现在夏季和冬季；pH最大值均出现在夏季，平寨水库pH最小值出现在冬季，普定水库和红枫湖水库pH最小值均出现在秋季；平寨水库、普定水库和红枫湖水库DO(饱和度)最大值均出现在夏季(图 2). 3个水库底层水体EC、pH、DO最小值均出现在夏季；平寨水库EC最大值出现在夏季，普定水库和红枫湖水库EC最大值均出现在春季；平寨水库、普定水库和红枫湖水库pH最大值分别出现在春季、夏季、冬季；平寨水库、普定水库、红枫湖水库DO最大值出现在冬季.

3个水库在春、夏季出现分层，在分层期间表底层水体水化学参数显著变化，秋、冬季水体混合时水化学参数垂向均一；夏季水体分层导致水体底层缺氧，DO最小值出现在底层水体. 而春、夏季湖水表层DO浓度显著高于河水DO浓度，也远高于饱和浓度，表明水库表层水体藻类光合作用释氧远高于耗氧；水库从入库口至大坝EC、pH、DO有逐渐降低的趋势.

平寨水库、普定水库、红枫湖水库夏季(65 d)沉积通量范围分别为584.38~1811.29、1752.37~3223.21、181.39~586.87 t/km²，平均值分别为1138.86、2577.31、329.84 t/km²；无机碳含量为2.32 % ~8.11 %、3.03 % ~4.15 %、4.74 % ~6.65 %，平均值分别为4.97 %、3.51 %、5.64 %；无机碳沉积通量范围分别为40.85~55.73、72.72~108.33、9.73~28.49 t/km²，平均值分别为48.05、88.19、17.85 t/km²(图 3). 普定水库由于捕获器丢失，只有1个采样点捕获器数据. 垂向上，总沉积通量平寨水库、普定水库有增加的趋势，而红枫湖水库减少，从水库入口至大坝总沉积通量有降低的趋势；垂向上IC含量均降低，从水库入口至大坝为逐渐增加的趋势；垂向上，夏季IC沉积通量平寨水库和红枫湖水库均减少，普定水库增加，IC含量没有表现出明显差异(图 3).

Ca²⁺和Mg²⁺为主要的阳离子，HCO₃^-和SO₄^2-为主要的阴离子，红枫湖水库水体化学类型为Ca-Mg-HCO₃-SO₄型，普定、平寨水库水化学类型为Ca-HCO₃-SO₄(图 4)；总体上不同阳离子浓度高低顺序为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，阴离子浓度高低顺序为HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^->NO₃^-，水体离子浓度表现出显著季节变化，在夏季所有离子浓度都出现最低值，分层期间水库表层水体Ca²⁺浓度出现最小值，最大值出现在冬季，河水和湖水变化趋势一致，离子浓度一般规律为河水＞水库底层≥表层.

2.2 方解石饱和指数及二氧化碳分压

红枫湖水库3、6、8月表层SIc>0，10 m以下水体全年SIc＜0，其河水只有1月SIc＜0. 普定水库湖水表层10月SIc＜0，其余月份SIc＞0，10 m以下水体只有8月SIc＞0，其河水只有8月SIc＜0(表 1). 平寨水库湖水表层3、6、8、10月SIc>0，10 m以下水体3月SIc＞0. 平寨水库河流一直处于过饱和状态(表 1).

二氧化碳分压(pCO₂)用于反映水体溶解CO₂与大气CO₂平衡状态，判断水体CO₂的源或汇. 当水体pCO₂高于空气pCO₂时，水体是大气CO₂的源；当水体pCO₂低于空气pCO₂时，水体是大气CO₂的汇. HQQ的pCO₂均值(1223.67±406.92) μatm；LC的pCO₂均值为(1571.23±452.10) μatm；SCH的pCO₂均值为(1429.58± 427.51) μatm，3条入库河流pCO₂均远高于大气pCO₂(400 μatm). 平寨水库、普定水库、红枫湖水库表层水体pCO₂在春、夏季低于大气中的pCO₂，均表现为大气库CO₂的汇，3个水库的pCO₂均与DO和SIc呈负相关关系. 普定水库春、夏季表层会出现库内水体pCO₂高于大气pCO₂的情况(表 1).

3 讨论 3.1 利用化学计量关系判断水库主要离子来源

地表水体中主要离子的来源主要包括岩石矿物风化(碳酸盐岩、硅酸岩、蒸发岩等)、人类活动输入、大气沉降等. 不同流域水库的主要离子受不同因素控制(图 4). 韩贵琳等的研究表明在三岔河流域河流水化学主要受碳酸岩风化作用控制^{[23, 27]}，碳酸盐分别受碳酸和硫酸溶解的化学反应式如下：

$2{\rm{C}}{{\rm{a}}_{(x)}}{\rm{M}}{{\rm{g}}_{(1 - x)}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} = 2x{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2(1 - x){\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + 2{\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{SO}}_4^{2 - }$

(1)

${\rm{C}}{{\rm{a}}_{(x)}}{\rm{M}}{{\rm{g}}_{(1 - x)}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} + {\rm{ C}}{{\rm{O}}_2} = x{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + (1 - x){\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + 2{\rm{HCO}}_3^ - $

(2)

${\rm{C}}{{\rm{a}}_{(x)}}{\rm{M}}{{\rm{g}}_{(1 - x)}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} + {\rm{ C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} = 3x{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 3(1 - x){\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + 4{\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{SO}}_4^{2 - }$

(3)

${\rm{CaS}}{{\rm{O}}_4} = {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{SO}}_4^{2 - }$

(4)

通过化学计量关系(公式(1)~(4))可知，在喀斯特地区如果只有碳酸溶解碳酸盐岩，那么摩尔比值([Ca²⁺]+[Mg²⁺])：[HCO₃^-]=0.5，如果有硫酸参与到碳酸盐溶解，那么摩尔比值([Ca²⁺]+[Mg²⁺])：[HCO₃^-]＞0.5. 本研究中，平寨、普定、红枫湖水库底层水体的([Ca²⁺]+[Mg²⁺])：[HCO₃^-]摩尔比值平均值分别为0.68、0.74、0.71，表明水中的Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-可能部分来自于硫酸溶解碳酸盐岩和石膏溶解^[33-35]. 水库底层水化学参数和河流较为一致，表明水库表层水体不是稀释作用导致其表层离子浓度降低. 因此选用水库的底层水体进行讨论，水库表层水体的Ca²⁺和HCO₃^-受自生碳酸钙沉淀过程影响巨大，对([Ca²⁺]+[Mg²⁺])/[HCO₃^-]与[SO₄^2-]作相关性分析，表明普定水库、平寨水库两者呈显著正相关关系(图 5). 随着SO₄^2-浓度逐渐增大，([Ca²⁺]+[Mg²⁺])/[HCO₃^-]逐步趋近于1，也就是硫酸溶解或者石膏溶解的端元值. 同时，由图 5可知，平寨水库和普定水库水化学组成均受到硫酸溶解或石膏溶解的影响，其中平寨水库受硫酸溶解或石膏溶解影响相对较小，而普定水库受硫酸溶解或石膏溶解影响最大，贡献甚至超过50 % (([Ca²⁺]+[Mg²⁺])/[HCO₃^-]=0.75)^[34].

3.2 光合作用对水库表层水化学的影响

自然条件和实验研究表明生物光合作用是诱导方解石沉淀的重要原因之一^{[12-13, 17]}. 方解石的化学沉淀主要受温度、pH、Ca²⁺浓度、成核位置控制^[13]. 表层水体EC与Ca²⁺呈显著相关关系(r=0.861, P＜0.01)，说明研究区EC主要受Ca²⁺浓度变化影响^[36]，Ca²⁺和T、pH显著负相关关系(r=-0.710, P＜0.01；r=-0.504, P＜0.01)，表层生物光合作用吸收CO₂(公式(5))，pH升高方解石沉淀，表明方解石沉淀与光合作用有关；表层DO与SIc有显著相关关系(r=0.863，P＜0.01)，表层DO与pCO₂有显著负相关关系(r=-0.818，P＜0.01)(图 6)，在春夏季湖水DO过饱和度，其SIc＞0，另外春、夏季湖水DO过饱和，pCO₂＜400 μatm，表明水库表层水体中藻类光合作用从大气吸收CO₂，同时导致SIc＞0，表明在3个水库方解石沉淀主要受藻类光合作用控制；方解石沉淀会移除水体中Ca²⁺、HCO₃^-，同时释放CO₂(公式(6)). 因为温跃层出现在5~10 m左右的位置，另外河流的EC和水库底层EC较为一致，所以认为水库10 m以下水体相对稳定，代表原始河流稀释之后的结果，为了衡量表层水体离子浓度变异系数(C_V)，表征方解石沉淀对夏季和秋季表层水体中Ca²⁺的移除，公式如下：

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\xrightarrow{光合作用}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+{{\text{O}}_{2}}$

(5)

$\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+2\text{HCO}_{3}^{-}\underset{{}}{\overset{{}}{\longleftrightarrow}}\text{CaC}{{\text{O}}_{3}}\downarrow +\text{ }{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\uparrow $

(6)

$2\text{HCO}_{3}^{-}\underset{{}}{\overset{{}}{\longleftrightarrow}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{CO}_{3}^{2-}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

(7)

${{C}_{\text{V}}}=({{(X/\text{Cl})}_{\text{below}}}-{{(X/\text{Cl})}_{\text{surface}}})/({{(X/\text{Cl})}_{\text{below}}})\times 100\%$

(8)

式中，C_V表示某X元素表层与底层之差的百分比，(X/Cl)_below为表层10 m以下恒温层的平均值，(X/Cl)_surface为表层水的值，某X元素比Cl^-的浓度消除河水稀释的影响，单位为mmol/L；湖水夏季表层、底层水体Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、NO₃^-、SiO₂离子浓度差异(表 2)；如图 7所示夏季因碳酸钙沉淀导致表层水体Ca²⁺、HCO₃^-移除达20.87 % ~44.25 %、33.12 % ~51.18 %，水库硅藻利用硅的移除达48.55 % ~96.34 % ^[37]. 夏季水库表层Ca²⁺变幅为普定水库(41.62 % ±2.75 %)>红枫湖水库(32.25 % ±3.92 %)>平寨水库(31.38 % ±8.06 %)，生物光合作用诱导方解石的沉淀影响表层水体水化学参数. 在冬季水体Ca²⁺变异系数平寨水库＞普定水库＞红枫湖水库；普定水库为-2.74 % ±2.35 %，红枫湖水库为-0.94 % ±0.55 %，平寨水库为-3.31 % ±0.92 %，夏季表层生物光合诱导方解石沉积对水化学影响不可忽视.

方解石沉淀过程中Mg²⁺可取代Ca²⁺进入晶格，因此水库表层水中方解石沉淀会改变Ca²⁺、Mg²⁺的化学计量关系，如图 7所示. 表层水体光合作用诱导方解石沉淀移除Ca²⁺，因此Mg²⁺/Ca²⁺比值升高，夏季平寨、普定、红枫湖水库夏季表层和底层差值ΔMg²⁺/Ca²⁺分别为0.13±0.05、0.31±0.02、0.24±0.01，因为其比值主要受Ca²⁺的影响，比值差值越大表明方解石沉淀作用越强，这与方解石沉降通量较为一致(见3.3节). 与Katz等在以色列Kinneret湖研究结果一致^[19]. 在普定水库和红枫湖水库夏季底层水Mg²⁺/Ca²⁺和冬季接近，表明Mg²⁺、Ca²⁺来源相对稳定.

光合作用对营养元素的影响，如图 8所示，ΔHCO₃^-和ΔCa²⁺、ΔNO₃^-、ΔSiO₂之间有正相关关系. ΔCa²⁺/ΔHCO₃^-接近0.5，表明Ca²⁺的移除主要受方解石沉淀的影响，ΔHCO₃^-浓度表现为平寨水库＞普定水库＞红枫湖水库，随富营养程度增加，蓝绿藻占比增加，蓝绿藻能够覆盖在水体表层进行光合作用，可以直接利用大气中CO₂作为碳源，表明可能受生物群落结构的变化影响其ΔHCO₃^-的变化幅度^[38]. ΔNO₃^-变化为平寨水库＞普定水库＞红枫湖水库，其不同藻类群落对营养元素氮的偏好吸收，硅藻更偏好吸收磷，蓝绿藻更偏好吸收氮^[39]，而富营养化程度高的红枫湖水库ΔNO₃^-绝对变幅最低是因为红枫湖水库NO₃^-浓度低，但是其相对百分比降幅可达50 %；ΔSiO₂的变化反映了硅藻对元素硅的吸收利用，在平寨水库、普定水库硅藻占比相对较高，对元素硅的选择吸收也高，在红枫湖水库以蓝绿藻为主，对营养元素硅的吸收明显降低^[37].

3.3 水化学方法初步估算分层期方解石沉降通量

由于混合期分层结束底层和表层水发生垂向剧烈混合，夏季底层水可能受到部分稀释，因此利用春季混合期湖水作为水库光合作用前的初始值，计算夏季无机碳(IC)单位面积通量范围，计算公式如下：

$F=\Delta X\cdot D\cdot 12\cdot t/{{T}_{\text{滞}}}$

(9)

式中，F为IC移除通量，ΔX为初始值与表层浓度差值，X为Ca²⁺或HCO₃^-浓度；D为表层光合作用影响深度，高分辨率垂向监测数据表明，光合作用主要控制的深度范围表层水体为3~5 m，所以选择表层水体深度为3~5 m；t为夏季时间(65 d为捕获器采样间隔时间)，T_滞为水体滞留时间. 计算结果见表 3，平寨水库、普定水库、红枫湖水库夏季实测沉积通量分别为0.63~0.86、1.12~1.66、0.15~0.44 t/(km² ·d)，Ca²⁺计算通量为0.31~0.64、0.35~0.99、0.09~0.29 t/(km² ·d)，HCO₃^-计算通量为0.30~0.65、0.29~1.26、0.12~0.33 t/(km² ·d)；红枫湖水库的沉降通量在计算范围内，平寨、普定水库均部分超出计算通量范围. 一方面，普定水库具有最强的水动力条件，平寨水库次之，红枫湖水库最弱，强水动力条件有更多的外源输入，导致其实际沉降通量超出计算通量范围，垂向通量也显示普定水库随深度的增加而增加(图 3)，表明普定水库有较多的外源输入；平寨水库沿水库入口至大坝，总的沉积通量逐渐降低，进一步说明随着水动力条件减弱，外源输入逐渐减少；另外一方面，红枫湖水库地形较为平坦，其水体滞留时间较长，外源输入量对其影响相对较小，所以导致其外源输入差异对计算结果的影响，而普定水库和平寨水库水体较深，为河道型水库，其水流侵蚀能够带来更多的外源物质. 此外，河水的Ca²⁺与HCO₃^-要高于底层水库水体浓度，水库底层水体没有受到河流是稀释作用，那么还存在底层水体往表层水体的扩散，因此可能计算结果偏低；魏榆的研究表明普定水库有较多的外源有机质输入，平寨水库次之，红枫湖水库主要以内源为主^[36]. 因此，可以利用水化学分层数据对无机碳内源沉降通量进行估算，并且能够得到较好的估算结果. 但在外源输入较多的河道型水库可能适用性还需要进一步考虑外源输入贡献.

全年实际沉积通量由于冬季光合作用会得到底层水体补给，不能够估算全年沉积通量，本文只讨论夏季沉积通量. 一方面方解石的大量沉积能够裹挟有机质的沉降，从而降低水体硬度和增加透明度. 另外一方面喀斯特水生植物利用HCO₃^-转变为内源有机碳，同时方解石也会沉淀，因此方解石沉积通量可以反映BCP效应强度. 此外，有研究显示，方解石沉积能够与磷共沉淀而缓解富营养化和改善水质^[39].

4 结论

1) 3个不同库龄的喀斯特水库的水化学参数和主要阴阳离子结果显示，Ca²⁺和Mg²⁺为主要阳离子，HCO₃^-和SO₄^2-为主要阴离子. 平寨水库、普定水库水化学类型为Ca-HCO₃-SO₄，红枫湖水库为Ca-Mg-HCO₃-SO₄类型，水化学类型的差异主要是由不同小流域岩性、人类活动差异所造成的. 另一方面，3个水库水体离子主要来源于碳酸对碳酸盐溶解作用，部分来源于硫酸溶解作用或石膏溶解.

2) 水化学相关分析结果表明，春、夏两季DO与SIc呈极显著的正相关关系，而DO和pCO₂呈极显著的负相关关系，这表明方解石沉淀主要受藻类光合作用调控. 在夏季，Mg²⁺/Ca²⁺、Sr²⁺/Ca²⁺比值的降低表明藻类光合作用诱导的碳酸盐沉淀不仅使得水体表层Ca²⁺、HCO₃^-、Si⁴⁺离子有所降低，也吸收了水体中大量的C、N、Si等生源要素. 因此，喀斯特流域库区水化学的变化受藻类光合作用影响强烈.

3) 库区方解石沉降通量计算结果显示，平寨水库、普定水库、红枫湖水库夏季实际沉积通量与基于Ca²⁺、HCO₃^-浓度变化的计算通量基本一致，这表明利用水化学分层数据估算水库无机碳的沉降通量能够得到较准确的结果.