2022, Vol. 34 
(2: 中国科学院大学, 北京 100049)
(3: 中国环境科学研究院, 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012)
(2: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)
(3: National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, P. R. China)
近年来，随着社会经济的快速发展，化学品的大量使用和排放带来的环境污染问题日益突出. 据不完全统计，2020年末CAS登记在册的化学品已超过1.7个亿[1]，从2013年起，年增长速度为25 %，每天增加4万种. 如此众多的化学品进入地表水环境后会破坏生态系统原有的平衡，成为环境污染物. 其中一些具有持久性、生物累积性和致癌、致畸、致突变(简称“三致效应”)以及干扰内分泌效应的毒害性污染物，进入地表水环境后对水生生态系统和人体健康产生的危害尤为严重[2-3]. 由于污染物种类繁多无法对其进行全面的监测和管控，因此如何从众多的化学品中筛选识别出具有潜在危害的优先污染物是水污染防治和管控的关键.
目前国内外优先污染物的筛查方法主要可分为两类，一类是定量评分法，基于污染物的毒性、环境可降解性、环境暴露风险和环境健康状况这4个指标对目标污染物评分，且相关的评分法有综合评分法[4]、风险排序法[5]、潜在危害指数法[6]、密切值法[7]、层次分析法[8]等. 另一类是半定量评分法，是在环境调查的基础上以污染物的毒性效应，化学品的生产量、进口量及使用量为评估指标对各污染物进行打分，再基于各污染物的综合得分和专家经验来确定优先污染物名单，该方法的主观性较强[9]. 美国、欧盟、加拿大、荷兰、澳大利亚和日本等国家和组织先后开展了优先污染物筛选的相关研究. 美国国家环境保护局主要是以污染物的生产量、环境检出率、急慢性毒性以及毒性产生的环境效应和生物效应等为评估指标，再结合专家论证法来筛选优先污染物[10]；欧盟水框架指令则基于监测和模型预测来计算污染物的暴露得分和毒性效应得分，根据总得分大小对污染物进行风险排序，最终通过专家评判来确定优先污染物[11]；加拿大环境部和健康部则基于污染物的排放特征、暴露特征、效应特征以及风险特征等多个评估因子进行逐级筛选并结合专家经验来确定优先污染物名单[12]；荷兰政府则基于污染物的迁移，转化机理开发了USES模型，采用分级筛选的方法来确定优先污染物名单[13]. 澳大利亚政府则通过对污染物风险构成因子如人体健康效应、环境效应、暴露水平分别赋分，基于综合风险得分排序筛选优先污染物. 日本政府发布的环境白皮书中优先污染物的筛选综合考虑了污染物的毒性、持久性和生物富集性，方法客观但未考虑环境暴露带来的人体健康风险[9].
我国虽然也于1991年基于污染源调查和环境监测数据以及污染物的毒性和排放量，通过专家评判法确定了优先污染物名单[14]，但随着社会经济的快速发展，我国环境中污染物的种类及赋存状况均发生了变化，而优先污染物名单没有更新，为此不能满足我国当前的污染防控需求. 此外我国在建立优先污染物筛选方法的过程中尚且还存在一些不足：(1)所选取的参数和模型大都直接引用国外方案，缺乏针对我国本土实际环境情况的模型参数和评分标准；(2)主要是根据专家经验来筛选优先污染物，主观性较强；(3)筛选指标不够全面，未考虑污染物造成的人体健康暴露风险. 因此，亟需构建一种多指标、定量化的地表水环境优先污染物筛查方法.
由于综合评分法可预先设定筛选因子和权重，根据污染物的多种特征设定相应的评价指标，再对各评价指标进行评分，最终根据污染物的综合得分排序来筛选优先污染物，是一种较为全面、客观的定量筛选优先污染物的方法[4, 15-16]. 为此本研究基于污染物的环境暴露水平(occurrence, O)、持久性(persistence, P)、生物累积性(bioaccumulation, B)、生态风险(ecotoxic risk, E)和人体健康风险(human health risk, H)5个评价参数构建了一种多指标综合评分法，以对地表水环境优先污染物进行定量筛选，并将其应用于涨渡湖水体优先污染物清单的建立.
1 多指标综合评分法的构建多指标综合评分法是在制定评分体系和权重的基础上，对各指标参数进行分级并赋予不同的分值，依据相应的评价指标对所参选污染物进行评分，最终将各评价指标的得分加和作为该污染物的综合得分，通过综合得分排序来筛选优先污染物[16]. 具体可分为5个步骤：(1)建立污染物初筛名单；(2)确定评价标准和参数；(3)获取所有评价参数；(4)计算所有污染物各评价指标得分及综合得分；(5)建立优先污染物清单.
1.1 污染物初筛名单环境中污染物种类繁多，不可能对所有污染物都进行监测和调查，因此在筛选识别地表水环境优先污染物的过程中应首先建立污染物初筛名单，初筛原则具体为：(1)优先选择流域周边生产量、使用量和排放量较大的污染物；(2)优先选择环境检出率高且难以降解的污染物；(3)优先选择具有生物累积性和生物毒性的污染物；(4)优先选择已具备一定分析条件，可通过靶向或非靶向分析方法检测出的污染物.不同地表水环境中污染物初筛名单的确定取决于所研究区域的实际污染状况.本研究以涨渡湖为例，通过调研国内外重点关注化学品类别[17-18]、我国生态环境部发布的《优先控制化学品名录》以及我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中常见的特征污染物类别，并查阅相关文献资料，确定污染物初筛名单. 涨渡湖污染物初筛名单涵盖了传统型的持久性有机污染物、新兴污染物、挥发性有机污染物和无机金属元素类污染物，共包括151种有毒有害化学品. 具体物质组成如下：
传统型的持久性有机污染物，如多氯联苯(PCBs)、有机氯农药(OCPs)和多环芳烃(PAHs)，由于具有高毒性、高持久性、生物累积性，对人类健康和环境具有严重危害而受到广泛关注[19]. 本研究选取的18种PCBs包括12种类二噁英类PCBs(PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169和PCB189)和6种指示性PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180)；20种OCPs包括六六六类(α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)、艾氏剂类(艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮)、硫丹类(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐)、氯丹类(七氯、环氧七氯、γ-氯丹和α-氯丹)、滴滴涕类(p, p′-滴滴伊、p, p′-滴滴滴和p, p′-滴滴涕)以及甲氧滴滴涕；选取的16种PAHs均列入了美国环境保护局(USEPA)的优控污染物清单[10]，分别为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、苯并(g, h, i)芘和茚并(1, 2, 3-c, d)芘，其中萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(g, h, i)芘和茚并(1, 2, 3-c, d)芘)共7种PAHs也被我国列为优控PAHs[14].
新兴污染物，如邻苯二甲酸酯(PAEs)和抗生素(ANTs)，在我国生产量大、使用范围广，由于其不断释放到环境中，已成为水体中污染最为广泛的有机污染物类别[20]. 其中PAEs如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二丁酯等还具有内分泌干扰特性，进入生物体后会破坏机体原有的某些功能，导致内分泌功能失调，从而影响生物的生殖、发育行为[21]，而部分ANTs进入生物体后则容易产生抗药性[22]，但我国对这2类新兴污染物的优先筛选研究尚且不足[14, 23]. 本研究选取的16种PAEs为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯；34种ANTs包括磺胺类(磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲异噁唑、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲基异嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺氯哒嗪、磺胺氯吡嗪、磺胺喹恶啉、磺胺二甲氧基嘧啶和甲氧苄啶)、喹诺酮类(氧氟沙星、诺氟沙星、洛美沙星、恩诺沙星和环丙沙星)、大环内酯类(脱水红霉素、克拉霉素和罗红霉素)、四环素类(四环素、强力霉素、金霉素和盐酸土霉素)、β-内酰胺类(头孢氨苄、氨苄西林和阿莫西林)和林可霉素类(林可霉素和克林霉素).
挥发性有机污染物(VOCs)作为重要的化工原料、中间体和有机溶剂，被广泛用于化工、医疗、农药等行业[24]，环境中污染普遍. 我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的集中式生活饮用水地表水源地特定项目和《生活饮用水卫生标准》(GB 5479-2006)的毒理指标中包含20多项VOCs，其标准值基本都在μg/L水平. 研究发现芳香类和卤代类VOCs如甲苯、乙苯、六氯丁二烯和1, 4-二氯苯等具有致癌、致畸和致突变毒性效应[25]. 为此，本研究选取的24种VOCs包括了13种芳香类碳氢化合物(甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯、叔丁苯、仲丁苯、对异丙基甲苯和正丁苯)和11种卤代烃类化合物(氯苯、溴苯、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、四氯甲苯、2-氯甲苯、1, 4-二氯苯、1, 3-二氯苯、1, 2-二溴-3-氯丙烷、1, 2, 4-三氯苯、六氯丁二烯和1, 2, 3-三氯苯).
无机金属元素(HMs)由于具有分布广泛性、长期滞留性、高毒性以及较强的生物累积性等特点，其进入水体后不仅会破坏水生生态系统的完整性，还会直接或间接危害人类健康[26-27]. 研究表明我国不同地表水环境，如长江[28]、黄河[29]、淮河[30]、海河[30]和闽江[31]等，均存在中度或重度重金属污染问题. 本研究选取的23种HMs均为具有生物毒性的元素，分别为汞、砷、镉、铅、铬、铍、硼、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硒、钼、银、锡、锑、钡和铊.
1.2 评价标准和参数选取污染物的环境暴露水平(O)、持久性(P)、生物累积性(B)、生态风险(E)和人体健康风险(H)共5个评价指标作为优先污染物的筛选标准. 各评价指标所对应的参数见图 1：(1)污染物的环境暴露水平(O)是基于污染物的环境实测浓度，主要包括环境检出浓度(OC)和检出率(ODF)两个参数；(2)污染物的持久性(P)统一用生物降解系数(BioWIN)来表征，BioWIN的值越小，污染物的可生物降解性越弱，持久性越高，环境滞留时间越长；(3)污染物的生物累积性(B)是反映污染物从周围环境或沿食物链传递进入生物体的重要指标，统一用正辛醇水分配系数(Kow)来表征. Kow指示污染物的疏水性，疏水性越大的物质生物累积性能越高；(4)污染物的生态风险(E)通过生态风险熵(RQ)来表征，RQ值越大生态风险越高；(5)污染物的人体健康风险(H)根据有毒物质的不同作用方式，可分为致癌物与非致癌物风险评估，分别用终生致癌风险指数(ILCR)和危害指数(HI)来表征，ILCR或HI值越大，人体健康风险越高.
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图 1 多指标综合评分法的原理图 Fig.1 Overall schematics of the proposed multi-criteria scoring method |
污染物的环境暴露水平基于靶向分析综合考虑了污染物环境实测浓度(OC)和检出频率(ODF)，可避免部分研究中仅考虑污染物的产量、排放量或通过模型预测环境中污染物浓度而带来的不确定性[32-33]. 由于不同类别污染物浓度差异较大，需将所有参选污染物浓度值进行如下归一化处理：
| $ O_{\mathrm{C}}=\frac{M E C-M E C_{\min }}{M E C_{\max }-M E C_{\min }} $ | (1) |
| $ O_{\mathrm{DF}}=\frac{D F}{N} \times 100 $ | (2) |
式中，MEC代表水环境中污染物的实测浓度，ng/L；MECmax和MECmin分别代表所有参选污染物浓度的最大值和最小值，ng/L；式(2)中DF代表污染物在所有采样点中的检出频次，N为总采样点数.
1.3.2 持久性污染物的生物降解系数(BioWIN)基于EPI Suite(USEPA)的模型预测值[34]，该模型基于污染物的理化性质和环境特性来预测污染物的环境行为及其可生物降解性能. 所参选污染物的BioWIN取值在0.27~3.52之间，包含了易降解到难降解的物质.
1.3.3 生物累积性污染物的正辛醇水分配系数(Kow)也来源于EPI Suite(USEPA)[34]，所参选污染物的Kow取值在2.51×10-4~3.31×109之间，包含了亲水性至强疏水性的物质.
1.3.4 生态风险为明确地表水环境中污染物负荷对水生生态系统可能造成的危害，需对水环境中的污染物赋存状况进行生态风险评价，参考欧盟技术导则[35]中的风险熵值法(risk quotients，RQ)对水环境中污染物的生态风险进行定量化表征，生态风险熵RQ的计算公式为：
| $ RQ = \frac{{MEC}}{{PNEC}} $ | (3) |
式中，RQ为污染物的生态风险熵，无量纲；MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；PNEC为污染物的预测无效应浓度，ng/L.
通过USEPA-ECOTOX毒性数据库获取各污染物的急性毒性数据LC50(半致死浓度)或EC50(最大半效应浓度)以及慢性毒性数据NOEC(不可见效应浓度)[20, 36]. 当污染物的毒性数据缺乏时，通过USEPA推荐的定量结构-活性相关模型(ECOSAR)推导污染物的毒性数据. 当所筛选的毒性数据满足我国《淡水水生生物水质基准制定技术指南》的要求“物种应该至少涵盖3个营养级，物种应该至少包含5个”时[37]，选用物种敏感度分布曲线法(SSD)推导污染物的PNEC值. SSD法是一种基于统计外推的生态风险评价方法，SSD方法的理论基础是不同的物种对同一污染物的敏感性存在差异，且这些差异性遵循一定的概率分布模型，如正态分布、逻辑斯蒂分布、三角分布等[38]. 本研究以我国本土的3个不同营养级的淡水水生生物(鱼类、藻类、溞类)为基础，利用筛选到的生物毒性数据选取最佳拟合模型构建SSD曲线，推导保护生态系统中95 % 的物种不受影响的浓度值(HC5)和PNEC值. 由于慢性毒性数据更接近物种在环境中的暴露实情[39]，因此基于慢性毒性数据推导的PNEC常被用于生态风险评价过程中，当慢性毒性数据不足以构建SSD时，可借助ACR来外推：
| $ {PNEC = \frac{{H{C_{5({\rm{Chronic}})}}}}{{AF}}} $ | (4) |
| $ {H{C_{5({\rm{Chronic}})}} = \frac{{H{C_{5({\rm{Acute}})}}}}{{ACR}}} $ | (5) |
式中，AF为评估因子，取值在1~5之间，与推导HC5的不确定性有关[35]，本研究取5；通过急性毒性数据推导的HC5为HC5(Acute)，通过慢性毒性数据推导的HC5为HC5(Chronic)；ACR为急慢性毒性比，通常采用3种或3种以上物种的急慢性毒性数据比的几何平均值作为ACR，如无法推导ACR时，采用美国环保局(USEPA)[40]和经济合作与发展组织(OECD)[41]推荐使用的数值10作为ACR的默认值.
当污染物的急慢性毒性数据量均不足以构建SSD曲线时，则采用评估因子法来推导PNEC值[42]，评估因子法是利用最敏感物种的毒性数据除以适当的评估因子(AF为10、50、100、1000)进而获取PNEC值. 毒性数据往往选择慢性毒性数据NOEC，在缺乏慢性毒性数据时选用急性毒性数据LC50或EC50，评估因子的具体选取原则参考欧盟技术导则[35]，见式(6).
| $ PNEC = \frac{{NOEC}}{{AF}}或PNEC = \frac{{L{C_{50}}\left( {E{C_{50}}} \right)}}{{AF}} $ | (6) |
在人体健康风险评价过程中，通过估算有毒有害物质对人体健康产生不良影响的概率，从而评价出个体在不同途径下接触该物质时所存在的危害水平. 考虑到人类与地表水环境作用的暴露行为和方式，选择饮水暴露和皮肤接触暴露两种途径来评价污染物对人体健康产生的潜在风险，并参考《环境污染物人群暴露评估技术指南》(HJ875-2017)进行. 若某一污染物经过多种暴露途径对人体产生影响，致癌或非致癌风险为各种污染物的可能暴露途径所产生的致癌或非致癌风险之和，终生致癌风险指数ILCR和危害指数HI的计算公式见式(7)~(11).
饮水途径日暴露剂量为：
| $ ADD = \frac{{MEC \cdot IR \cdot EF \cdot ED}}{{BW \cdot AT}} $ | (7) |
人体皮肤接触日暴露剂量为：
| $ ADD = \frac{{MEC \cdot SA \cdot PC \cdot ET \cdot EF \cdot ED \cdot CF}}{{BW \cdot AT}} $ | (8) |
| $ SA = 0.012{H^{0.6}} \cdot B{W^{0.45}} $ | (9) |
式中，MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；SA为皮肤接触表面积，cm2；PC为化学物质皮肤渗透常数，cm/h；ET为暴露时间，h/d；EF为暴露频率，350 d/a；ED为暴露时段，a；CF为转换因子，10-9；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d；IR为饮用水摄入量，mL/d. 人群暴露参数参考《中国人群暴露参数手册》(成人卷)[43].
| $ ILCR = AD{D_{{\rm{dri}}}} \cdot S{F_{{\rm{dri}}}} + AD{D_{{\rm{der}}}} \cdot S{F_{{\rm{der}}}} $ | (10) |
| $ {HI = \frac{{AD{D_{{\rm{dri}}}}}}{{Rf{D_{{\rm{dri}}}}}} + \frac{{AD{D_{{\rm{der}}}}}}{{Rf{D_{{\rm{der}}}}}}} $ | (11) |
式中，ADDdri和ADDder分别为饮水和皮肤接触途径日暴露剂量，mg/(kg ·d)；RfDdri和RfDder分别为饮水和皮肤暴露途径下的长期摄入参考剂量，mg/(kg ·d)；SFdri和SFder分别为饮水和皮肤暴露途径下的致癌斜率因子，(mg/(kg ·d))-1，RfDdri、RfDder、SFdri和SFder均来源于USEPA的综合风险信息系统资料[44]，致癌强度评级来自国际癌症研究机构IARC的最新资料[25].
1.4 参数的分级和赋分采用几何分级法，利用等比级数定义分级标准将污染物各项指标参数OC、ODF、BioWIN、Kow、RQ、HI、ILCR分别按大小划分成5个等比区间且分别对应5个等级[6]：
| $ {{a_n} = {a_{{\rm{min}}}} \cdot {q^n}} $ | (12) |
式中，an为各评价参数第n级区间的上限值；amin为各评价参数最小值；q为等比常数；n=1, 2, 3, 4, 5.
参考USEPA的需通报量法给各等级赋分[9]，即通过2/3累计秩法对数据进行转化，各指标总分为100分，等级1分值最高，具体赋分见表 1. 其中污染物的环境暴露得分(Score-O)取环境检出浓度得分(Score-OC)和检出率得分(Score-ODF)的算数平均值，污染物的人体健康风险(Score-H)赋分过程中，若该污染物为致癌物则取致癌风险得分(Score-ILCR)，若为非致癌物则取非致癌风险得分(Score-HI).
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表 1 评价参数的分级和赋分 Tab. 1 Grading and assignment of the evaluation factors |
为避免人为判断偏差，本研究对各评价指标赋予相等的权重以计算污染物的综合得分：
| $ {\rm{Score - total = Score - O + Score - P + Score - B + Score - E + Score - H}} $ | (13) |
式中，Score-O、Score-P、Score-B、Score-E、Score-H、Score-tatal分别代表污染物的环境暴露水平得分、持久性得分、生物累积性得分、生态风险得分、人体健康风险得分以及综合得分.
基于污染物的综合得分高低排序来确定污染物的优先性顺序，综合得分越高，优先性越大. 通过等比分级法进一步将所有污染物的综合得分划分为6个级别(Ⅰ~Ⅵ)，Ⅰ~Ⅵ级污染物综合得分依次降低，并将Ⅰ级和Ⅱ级污染物列为高优先级污染物.
2 综合评分法应用于涨渡湖优先污染物筛选 2.1 涨渡湖特征污染物识别本研究以污染物初筛名单中的7类151种有毒有害污染物为靶向分析目标物，并以涨渡湖水体中污染物的实测数据(2019年5月于湖北省涨渡湖布设了9个采样点)为例，将前文构建的多指标综合评分法应用于涨渡湖水体优先污染物的筛选. 所有样品的前处理、仪器分析和质量控制参照课题组已发表论文[45-46]和中国《地表水环境质量标准》中推荐的方法进行，详见附表Ⅰ.
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附表Ⅰ 污染物的前处理及仪器分析方法 Appendix Ⅰ Pretreatment and instrumental analysis of pollutants |
初筛名单151种特征污染物中有103种于涨渡湖水体被检出，其中包括21种HMs、14种PAEs、24种VOCs、11种PAHs、13种OCPs、12种PCBs和8种抗生素ANTs. 如图 2所示，各类别污染物环境检出浓度和检出率差异较大，其中HM单体化合物的环境检出浓度(0.0013~153.5 μg/L)最高，其次为PAE(5.3~219.1 ng/L)、VOC(3.4~207.8 ng/L)和PAH(0.2~69.4 ng/L)，而另外3类单体化合物如OCP(0.03~1.4 ng/L)、PCB(0.004~1.9 ng/L)和ANT(0.04~0.6 ng/L)的环境检出浓度均较低. HMs中除锡、汞、银和铊之外，其余17种HMs的环境检出率均为100 %，且钡、锌、硼、铁、铝这5种HMs在环境中检出浓度较高；同样地，VOCs在环境中也普遍存在，检出率均大于89 %，且甲苯、正丙苯、仲丁苯、四氯甲苯、对二甲苯和1, 2, 4-三氯苯的检出浓度较高；此外14种PAEs中检出率大于75 % 的有9个，其中DIBP、DBP、DEHP、DEEP和DHP的检出浓度较高；11种PAHs中检出率大于75 % 的有8个，其中芘、菲、萘、芴、苯并(a)芘和荧蒽的检出浓度较高；13种OCPs中检出率均大于50 % 的有8个，其中p, p′-滴滴滴、γ-六六六、环氧七氯、β-六六六、γ-氯丹和α-氯丹的检出浓度较高；12种PCBs中检出率大于50 % 的有5个，其中PCB126、PCB81、PCB138、PCB105的检出浓度较高，8种ANTs中检出率大于30 % 的有5个，其中环丙沙星的检出浓度较高.
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图 2 涨渡湖水体特征污染物环境检出浓度和检出率(DIBP：邻苯二甲酸二异丁酯；DBP：邻苯二甲酸二丁酯；DEHP：邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯；DEEP：邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯；DHP：邻苯二甲酸二己酯；DMP：邻苯二甲酸二甲酯；DMEP：邻苯二甲酸二甲氧乙酯；DEP：邻苯二甲酸二乙酯；DBMP：邻苯二甲酸二丁氧基乙酯；DCHP：邻苯二甲酸二环己酯；DPHP：邻苯二甲酸二苯酯；BBP：邻苯二甲酸丁苄酯；DPTP：邻苯二甲酸二戊酯；DMPP：邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯) Fig.2 The concentration and detection frequency of specific pollutants in Lake Zhangdu |
为进一步识别涨渡湖的污染状况，本研究将涨渡湖水体中主要特征污染物的浓度水平与中国其他湖泊进行对比. 涨渡湖水体中24种VOCs的检出浓度为266.1~1241.0 ng/L(870.0 ng/L)，明显低于白洋淀(423.0~4207.8 ng/L)的污染水平[61]. 涨渡湖水体中PAHs总量检出浓度为53.6~121.5 ng/L(平均值：95.6 ng/L)，明显低于太湖[62]的污染水平，而与鄱阳湖[48]、洞庭湖[50]和大冶湖[60]的污染水平相当. 其次涨渡湖水体中两类历史性污染物OCPs和PCBs的检出浓度分别为2.6~9.7 ng/L(5.9 ng/L)和0.3~4.2 ng/L(2.0 ng/L)，与洞庭湖[49]、洪湖[49]、淀山湖[59]和大冶湖[60]的污染水平相当，而低于鄱阳湖[52]、巢湖[51]、太湖[54]和白洋淀[58]的污染水平. 涨渡湖水体中6种USEPA优控PAEs总量检出浓度为167~1048 ng/L(692 ng/L)，较鄱阳湖[47]、巢湖[53]和太湖[55]的污染水平均更低(表 2). 整体上，涨渡湖水体中主要特征污染物在国内湖泊中处于较低污染水平.
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表 2 涨渡湖与其他湖泊水体各类有机污染物浓度水平 Tab. 2 Concentrations of persistent organic pollutants in surface water of Lake Zhangdu and other lakes |
本研究基于多指标综合评分法将综合得分在233~431之间的Ⅰ级和Ⅱ级污染物(共41种)定义为高优先级污染物，将综合得分在171~233之间的Ⅲ级污染物(共37种)定义为中优先级污染物，将综合得分在68~171之间的Ⅳ~Ⅵ级污染物(共25种)定义为低优先级污染物，具体见表 3. 其中，高优先级污染物以传统型持久性有毒污染物PCBs和OCPs(共占比45 %)为主，其次为HMs(20 %)和PAHs(15 %)；中优先级污染物以环境暴露水平较高而环境持久性和毒性较低的VOCs(32 %)、HMs(30 %)和PAEs(19 %)为主；低优先级污染物则以综合得分较低的ANTs(32 %)和VOCs(32 %)为主(图 3). 因此，在涨渡湖水体中，最需要优先控制的是PCBs、OCPs、HMs和PAHs，其次为PAEs和VOCs.
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表 3 涨渡湖水体优先污染物筛选结果 Tab. 3 Screening results for priority pollutants in the water column of Lake Zhangdu |
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图 3 涨渡湖中各类别污染物的优先级分布 Fig.3 Contribution of each pollutant class to each ranking group for Lake Zhangdu |
考虑到地方上在污染物管控过程中需要投入大量的人力、设备经费等，为此本研究将综合得分较高的41种高优先级污染物列入涨渡湖优先污染物清单，排名前10的物质依次为PCB126、PCB138、环氧七氯、PCB180、p, p′-滴滴滴、苯并(a)芘、PCB105、PCB118、PCB169、芘. 虽然这10种物质均为POPs公约禁止或限制使用的持久性有毒有机污染物[63]，但在涨渡湖水体中仍有检出，后期需持续监测这类化学品的污染状况. 涨渡湖41种优先污染物按类别可分为11种PCBs、8种OCPs、6种PAHs、8种HMs、4种PAEs和4种VOCs，见图 4.
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图 4 涨渡湖优先污染物清单 Fig.4 Priority pollutant list for Lake Zhangdu |
涨渡湖优先污染物清单中的11种PCBs(PCB126、PCB138、PCB180、PCB105、PCB118、PCB169和PCB81等)和8种OCPs(环氧七氯、p, p′-滴滴滴、p, p′-滴滴涕、艾氏剂、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹、γ-六六六)环境检出浓度和检出率虽然低于HM和PAE类污染物，但由于这些物质具有高持久性、高生物累积性和高毒性，进入水环境后可长期存在，并可通过介质迁移和食物链传递对水生生态系统和人体健康产生重大危害，因此仍是涨渡湖流域需要重点关注的优先污染物. 在涨渡湖后期的污染管控过程中可适当开展生物修复工程[64]，通过微生物降解或植物吸收净化的方式来去除环境中残留的持久性有毒污染物.
对于6种PAHs(苯并(a)芘、芘、菲、蒽、荧蒽和苯并(b)荧蒽)优先污染物而言，虽然其环境持久性稍低于PCBs和OCPs，但由于环境中PAHs的来源相对较为广泛，其中苯并(a)芘和苯并(b)荧蒽主要来源于交通源柴油和汽油的燃烧过程，芘、菲、蒽和荧蒽则主要来源于煤炭和生物质的燃烧过程[46]，环境中PAHs的持续输入导致其环境暴露水平较高，而且这6种PAHs还具有高生物累积性和高毒性，进入水生生态系统后产生的生态风险和人体健康风险不容忽视. 后期可通过使用天然气等清洁能源来替代煤炭，推广新能源汽车以及提高机动车尾气排放标准等减缓环境中PAHs污染.
PAE类优先污染物如DEHP、DCHP、DHP和DMPP作为增塑剂被广泛应用于塑料玩具、食品包装、个人护理品、医疗器械和农用塑料薄膜等多个领域[65]，在涨渡湖水体中普遍存在. 此外这4种污染物不仅具有高生物累积性，还具有内分泌干扰效应和毒性效应，会对水生生态系统和人体健康造成不可逆的损害作用[21]，后期应加强这类塑料制品的回收和管理以减缓DEHP、DCHP和DHP等的污染.
涨渡湖水体中HMs的环境检出浓度和检出率均非常高，可能与涨渡湖流域周边机械化工及金属冶炼工业分布较为集中有关[66]，其中8种HMs优先污染物(硼、钡、锌、铅、砷、钼、钴和锰)还对生物具有显著毒性，且过量的污染输入给当地的水生态安全和人类健康造成了潜在的威胁，建议后期应严格限制周边点源污染排放，对部分污染严重企业采取改迁和关停措施.
VOC类优先污染物如六氯丁二烯、1, 2, 3-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯和仲丁苯则作为重要的化工原料、中间体和有机溶剂，被广泛应用于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造等过程[24]，在环境中的污染现象很普遍，同时这4种物质不仅具有难闻的特殊气味，还具有较强的生物累积性和三致效应，会对环境和人体健康造成严重的危害作用. 随着我国工业化和城市化的快速发展，VOCs的生产量、使用量和排放量会逐年增加，后期需持续关注VOC类优先污染物在环境中的浓度变化，同时也应加强涨渡湖流域周边一些相关行业VOCs无组织排放的控制和管理.
与其他研究不同的是本研究中ANTs的综合得分均较低，未被列入涨渡湖优先污染物清单，这可能与ANTs在涨渡湖水体中的检出浓度和检出率均较低有关. 此外与其他6类污染物相比，ANTs的水溶性大、毒性低、在环境中易降解，产生的生态风险和人体健康暴露风险均较低.
3 优先污染物清单验证本文旨在根据污染物环境实测浓度，综合考虑化学品持久性和生物累积性等毒害特性以及生态风险和人体健康暴露风险等毒性参数，采用多指标综合评分法于涨渡湖水体中筛选出41种优先污染物. 由于涨渡湖的隶属地湖北省尚未发布优先污染物清单，以及目前还没有与涨渡湖流域优先污染物筛选相关的研究，为此在污染物初筛名单组成相类似的前提下，我们将本研究建立的涨渡湖优先污染物清单与一些国家或国际组织以及相关研究提出的优先污染物清单进行比对(表 4). 涨渡湖优先污染物清单中有22种为世界卫生组织国际癌症研究机构认定的致癌物，有19种列入了中国优先污染物清单[14](共68种)，31种列入了美国EPA水环境优先污染物清单[40](共129种)，22种列入了欧盟水框架优先污染物清单[11](共48种)，有23种列入了朱菲菲等提出的中国地下水优先污染物清单[8]，有11种列入了杜士林等提出的沙颍河流域优先污染物清单[67]，有12种列入了王莉等提出的辽河流域优先污染物清单[68]，有27种物质在《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中有相应的水质监测指标，表明本研究构建的多指标综合评分法能较为客观地筛选出地表水环境中具有潜在危害的优先污染物.
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表 4 涨渡湖优先污染物清单与其他清单的对比 Tab. 4 Comparison of prioritization results of Lake Zhangdu with other literature studies |
由表 4可知，本研究所筛选出来的8种OCPs、11种PCBs和6种PAHs均被列入美国EPA优先污染物清单，其中环氧七氯、艾氏剂、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹这5种OCPs以及芘、菲、蒽这3种PAHs未被列入我国现有的优先污染物研究清单中. 同时本研究筛选出来的1种PAE(DEHP)、3种HMs(锌、砷、铅)和2种VOCs(六氯丁二烯、1, 2, 4-三氯苯)被列入美国EPA水环境优先污染物清单，而只有其中2种HMs(铅、砷)被列入我国现有的优先污染物清单中，而其他6种HMs (硼、钡、锌、钼、钴和锰)、4种PAEs(DEHP、DCHP、DHP和DMPP)和4种VOCs(六氯丁二烯、1, 2, 3-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯和仲丁苯)未被列入我国现有的优先污染物清单中. 我国优先污染物名单自1991年确定以来尚未更新，随着社会经济的快速发展，环境中污染物的种类及赋存浓度均发生了巨大的变化，先前确定的优先污染物名单已不能满足我国现有的污染防控需求；而且不同区域人类活动强度和社会发展程度差异导致各区域化学品生产、使用和排放差异巨大，不同地表水环境流域污染输入过程及生态系统服务功能同样存在较大差别. 因此，在今后开展优先污染物的筛查研究时，应基于污染物的环境实测浓度、毒害性及生态风险和人体健康风险等参数建立因地制宜的优先污染物名单. 此外，随着仪器分析技术的不断提升，通过靶向分析和高通量非靶向分析环境中化学品的污染水平和赋存状况可建立更加全面的污染物基础数据库，从而更有利于优先污染物清单的建立[32, 69]，以期形成以保护水生生物和人类健康为最终目标的优先污染物水质基准，从而为地表水环境污染物管控及治理提供方法学支撑和科学依据.
4 结论本研究优化构建了一种多指标综合评分法，旨在根据污染物环境实测浓度，综合考虑化学品持久性和生物累积性等毒害特性以及生态风险和人体健康暴露风险等毒性参数，采用科学权重赋分方法，基于污染物的综合得分高低排序对地表水环境中的优先污染物进行定量筛选，并应用于涨渡湖水体中优先污染物清单的建立.
1) 本研究优化构建的多指标综合评分法，综合考虑了污染物的环境暴露水平、持久性、生物累积性、生态风险和人体健康风险5个评价指标，采用2/3累计秩赋分法，以筛选识别地表水环境中的优先污染物.
2) 本研究构建的多指标综合评分法可成功地运用于涨渡湖水体中优先污染物清单的建立，可从涨渡湖水体7类151种特征污染物初筛名单中筛查出41种优先污染物，主要包括11种PCBs、8种OCPs、6种PAHs、8种HMs、4种PAEs和4种VOCs，从而为涨渡湖流域水污染监测和管控提供理论指导.
3) 鉴于不同地表水环境污染状况不同，基于本研究构建的多指标综合评分法可建立因地制宜的优先污染物清单，更有利于形成以保护水生生物和人类健康为最终目标的优先污染物水质基准，从而为地表水环境污染物管控及治理提供方法学支撑和科学依据.
5 附录附表Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2022.0109).
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