2022, Vol. 34 
(2: 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室, 武汉 430010)
(3: 河海大学环境学院, 南京 210098)
(2: Key Lab of Basin Water Resource and Eco-Environmental Science in Hubei Province, Wuhan 430010, P. R. China)
(3: College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, P. R. China)
近年来，我国水库大坝建设取得突破性进展[1]. 据统计，2014年我国30 m以上大坝有6539座，占全球的43 %，居世界第一，其中还有一大批300 m左右的超高坝水库在建[2]. 由于防洪需要，水库在汛期常常需要腾库泄洪以降低水位. 这些水库大坝均具有“高水头、高流速及大流量”等特点，在泄洪时会产生雾化现象[3]. 大坝泄洪雾化及其对生态环境的影响逐渐得到关注，国内外学者研究了泄洪雾化形成机理[4]、雾化雨滴粒径和强度[5]、雾化水体溶解氧过饱和[6]及鱼类死亡问题[7]、雾化对周边环境湿度的影响[8]等，但极少见到泄洪雾化对水体中污染物迁移转化行为的影响研究.
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)和邻苯二甲酸酯类(phthalic acid ester, PAEs)是环境中广泛存在的有毒有机污染物，PAHs主要来源于含碳物质的不完全燃烧，PAEs则作为增塑剂被广泛使用，属于内分泌干扰物[9-10]. 我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)对地表水中PAHs和PAEs浓度均有限制要求，环境介质中PAHs和PAEs等有机污染物的分布、来源及迁移转化是环境保护领域关注的热点问题[11-12]. 位于汉江上游的丹江口水库是南水北调中线工程水源地，自2014年12月中线工程通水以来，已成为京津冀地区20多个城市的重要水源. 对汉江流域的有机污染物相关研究显示，汉江水体中鱼类食用健康风险部分超出美国环境保护署、瑞典环境保护局、荷兰建设和环境部推荐的可接受水平[13]. 在长达4年的监测中发现，汉江水体中检测出的有机污染物共有20种，其中PAHs占40 %，PAEs占20 %，且与其他典型水体相比，汉江水体中各点位的PAEs总量的平均值较高[14]. 以上研究结果表明该区域的有机污染物存在一定的生态风险，但在丹江口水库泄洪雾化的特殊条件下，典型有机污染物在大坝上下游的迁移转化行为尚不清楚.
理论上泄洪雾化对水体中有机污染物的去除有促进作用. 大坝泄洪雾化可导致水体溶解氧急剧过饱和，水体氧化还原电位发生改变，同时增大污染物和光敏物质与太阳光的接触面积，在此独特的条件下易产生活性物质，有利于促进水体中有机污染物的光降解和化学氧化降解. 同时，泄洪时水体溶解氧和氧化还原条件发生改变，下泄水体中浓度较高的铁锰共存物等物质由于氧化作用生成粒径较大的絮凝物沉淀，导致水体中的有机污染物被吸附向沉积物中迁移而得到去除.
本研究以水体中常见的有机污染物PAHs和PAEs为研究对象，通过对丹江口大坝泄洪雾化进行野外原位观测，分析泄洪条件下坝前和坝下多个断面水体中有机污染物的浓度变化；基于实际观测结果，从理论上分析泄洪雾化对水体中有机污染物去除的可能途径和作用机制. 本文研究成果可为科学评估大型水利工程对水体中污染物迁移转化行为的影响提供科学依据.
1 材料和方法 1.1 研究区概况丹江口水库(32°36′~33°48′N，110°49′~110°59′E)位于长江最大支流汉江的上游，是我国第二大水库，集供水、防洪、灌溉、发电效益为一体. 丹江口大坝位于汉江与丹江的交汇处，坝体高程176.6 m，正常蓄水位170 m，库区集水面积95200 km2，年平均入库水量约38.78亿m3[15].
1.2 研究对象选择环境中优先控制的16种PAHs和6种PAEs为研究对象. 16种PAHs分别为萘(Nap)、菲(Phe)、屈(Chr)、苊烯(Acy)、芴(Flu)、芘(Pyr)、荧蒽(Fla)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苊(Ace)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、蒽(Ant)、茚苯(1, 2, 3-cd)芘(InP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、苯并(ghi)苝(BghiP)；6种PAEs分别为邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP). PAHs混合标准溶液(Lot 214101426，纯度99 %)和PAEs混合标准标溶液(Lot214031130，纯度99 %)均由AccuStandard公司提供. 正己烷、丙酮和乙酸乙酯均为色谱纯，由美国Fisher Chemical公司提供. 分别取一定量的混合标准溶液，用正己烷稀释成浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0 mg/L的工作溶液，绘制标准曲线.
1.3 样品采集与测定本研究于2019年9月16日丹江口水库泄洪期间进行采样，在丹江口水库及下游共布置4个断面，分别为坝前、坝下1 km、坝下5 km和坝下10 km处(图 1)，采样调查从上游至下游断面依次完成. 采样期间泄洪情况为3表孔加5深孔泄洪，累计下泄流量超5000 m3/s. 用4 L棕色玻璃瓶采集表层水样，每个样品采集3个平行样. 将现场采集的水样过0.45 μm玻璃纤维滤膜，通过固相萃取装置和C18萃取小柱萃取分离，采用旋转蒸发仪浓缩后，用正己烷将样品定容至1 mL. 采用GC-MS(7890B/5977A，Agilent，美国)对污染物进行检测，检测方法参考本课题组前期研究[16]. 对水体中的溶解氧、硝酸根(以N计)、铁离子和锰离子分别采用水质多参数监测仪(EXO1，YSI，美国)、紫外可见分光光度计(UV-2600，Shimadzu，日本)和电感耦合等离子体质谱仪(NexION 300X，PerkinElmer，美国)进行测定. 在质量控制上，所有样品均测试3次，每测一个样品前均做一个空白对照，16种PAHs的方法检出限为0.25~0.50 ng/L，6种PAEs的方法检出限为2.45~3.00 ng/L，各标准工作曲线相关系数均大于0.998.
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图 1 采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling sites |
各污染物浓度值为除去空白后的3次检测平均值，当浓度小于检出限时视为未检出. 利用Excel 2007和OriginPro 9.0对数据进一步处理，并绘制相关图表. 采用SPSS进行相关性分析，分析方法为Spearman，置信区间为0.95.
2 结果与分析丹江口大坝泄洪期间各采样点污染物的浓度如图 2所示，各断面3个平行样的相对误差均在±10 % 范围内. 16种PAHs共检测出8种，分别为萘(Nap)、菲(Phe)、屈(Chr)、苊烯(Acy)、芴(Flu)、芘(Pyr)、荧蒽(Fla)、苯并(b)荧蒽(BbF)，浓度范围为0.2~97.3 ng/L，Nap在各断面的浓度均最高；共检测出5种PAEs，浓度范围为0.6~1612.6 ng/L. DBP和DEHP为主要污染物，两类有机污染物浓度值均符合《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[11]. 结果表明，水体中有机污染物经大坝泄洪后浓度沿程均呈递减趋势. 与坝前断面浓度相比，8种PAHs在坝下1、5和10 km处的浓度下降比例范围(均值)分别为8.1 % ~100 % (34.6 %)、26.2 % ~100 % (64.8 %)和36.7 % ~100 % (75.7 %)；5种PAEs对应的浓度下降比例范围(均值)分别为0.9 % ~38.7 % (21.5 %)、33.7 % ~71.8 % (47.0 %)和61.1 % ~87.5 % (71.3 %). 不仅是泄洪前后水体中污染物浓度下降，坝下水体在不断流动过程中，水体中污染物浓度仍在不断下降.
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图 2 各断面8种多环芳烃(PAHs)(a)和邻苯二甲酸酯(PAEs)(b)浓度变化 Fig.2 Changes in the concentration of eight kinds of PAHs (a) and PAEs (b) in each section |
Qi等[17]于2014年非泄洪期间，在丹江口水库及汉江流域共采集48个地表水样品，调查了水体中16种PAHs的分布，结果表明PAHs浓度为9.42~137.94 ng/L，不同采样点之间PAHs单体的浓度变化很小，空间分布无显著差异. 韩文辉等[18]调查了汾河流域水体中6种PAEs的浓度分布，发现29个采样点PAEs沿江分布无显著性规律. 张彦鹏等[19]通过采集长江武汉段水样，发现从上游至下游10个断面中，各采样点PAEs总浓度基本相同. 通过以上分析可知，天然河流在无水流和污染物汇入等特殊条件下，水体中有机污染物浓度变化并无显著差异.
3 讨论在自然条件下，天然地表水中有机污染物的主要降解途径有生物降解、化学氧化及光降解等[20]. 生物降解利用微生物的代谢活动使有机污染物实现无害化，但往往需较长时间，一般为上百天或更久[21]；自然太阳光辐射下的光降解是地表水中有机污染物转化的重要途径[22-23]. 大坝泄洪雾化可导致水体溶解氧过饱和，并增大污染物与太阳光的接触面积. 此外，泄洪多发生在夏季，紫外线辐射较为强烈，水体浊度高，地表水中的光敏物质浓度增加，在此独特的条件下易产生活性物质，理论上十分有利于促进水体中有机污染物的光降解. 同时，泄洪导致溶解氧条件剧变，也可能促使水体中铁、锰等离子被氧化形成沉淀物，导致水体中的有机污染物被吸附共沉淀而得到去除.
3.1 水体溶解氧急剧上升促进有机污染物的化学氧化降解泄洪雾化对水生态环境最为突出的影响之一是导致大坝下游水体溶解氧过饱和. 这是由于高水头、高流速、大流量的下泄水体表面会形成负压，水舌吸入大量的空气，并且下泄水流与下垫面发生强烈撞击，进入水体中的气泡破裂从而使水中溶解氧浓度急剧增加. 另外，坝下水流处于紊流状态，自由水面与大气接触面积加大，外界空气向水体中扩散的气体增加，溶解氧随之增大[24]. 表 1列举了文献报道的泄洪后水体溶解氧饱和度相关研究结果，可以看出泄洪后坝下游水体溶解氧均达到过饱和状态，且在较长河段范围内保持该状态，部分碰撞区溶解氧饱和度可达160 %，如三峡大坝2005年泄洪时坝前表层水体溶解氧浓度约为6.5 mg/L(饱和度为80 %)，坝下12 km处黄陵庙断面溶解氧浓度约为10.2 mg/L(饱和度为122 %).
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表 1 泄洪后水体溶解氧饱和度变化 Tab. 1 Changes of dissolved oxygen saturation in water after flood discharge |
2019年采样期间丹江口大坝泄洪采用的是3表孔加5深孔的泄洪方式，大坝深孔泄洪洞处水深30 m左右. 坝前垂向溶解氧随水深变化及坝下采样断面溶解氧实测值如表 2所示，实测资料表明深孔泄洪洞处水体溶解氧浓度为3.40 mg/L(饱和度仅为40.37 %)，而泄洪后坝下水体溶解氧浓度迅速上升，饱和度升为110 % ~120 %. Minella等[29]报道了缺氧的底层湖水在接触空气时水中溶解氧发生变化，通过水体中溶解性有机质、铁离子等共存物质的作用，会导致水中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)等活性物质. 此外，已有学者对溶解氧是否会对有机物光解造成影响进行了研究，结果表明，溶解氧可通过产生单线态氧及羟基自由基等活性物质的方式，促进光降解过程，且在一定程度上随着溶解氧初始浓度的增加，光解速率和效率均有所提高[30-32]. 同时，丹江口水库坝前水体部分理化指标同步监测结果表明，坝前水体中铁离子浓度达到0.16 mg/L，硝酸根离子浓度可达1.37 mg/L，具有一定浓度水平，有利于污染物降解的发生. Yu等[33]研究了华南地区夏季平均日照强度下，铁离子和硝酸根等天然组分共存时水中邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)的光降解效果，发现随着铁离子和硝酸根浓度的增加，DEHP的光降解率增加，当铁离子和硝酸根浓度分别为0.28和31 mg/L时，在4 h内降解率可达80 % 和60 % 左右，通过自由基淬灭实验认为羟基自由基(·OH)的产生是促进降解的关键因素. 本课题组在2020年10月对丹江口坝前及坝下1和10 km处表层水体进行监测发现，水体中∑PAEs浓度与溶解氧、硝酸根和铁离子浓度(图 3)均具有显著负相关性(相关系数均为-1). 因此，结合丹江口大坝泄洪期间水体的物理化学特性，泄洪雾化条件下以溶解氧作为氧化剂，以铁离子和硝酸根等作为光敏剂对PAHs和PAEs等有机污染物的化学氧化过程不容忽视，具体过程和机理有待进一步研究.
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表 2 坝前垂向及坝下断面温度和溶解氧 Tab. 2 Temperature and dissolved oxygen in the vertical direction in front of the dam and the section below the dam |
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图 3 坝上下游断面表层水体及底泥中ΣPAEs浓度变化 Fig.3 Changes in the concentration of ΣPAEs in the surface water and sediment of the upstream and downstream sections of the dam |
大坝泄洪可引起下游区域不同强度的降雨，研究表明，雨滴基本由“粒径较小、数量众多”的优频雨滴和“粒径较大、数量较少”的优势雨滴组成，其中优频雨滴出现的频度几乎占整个雨滴组成的95 %，粒径大小通常为毫米甚至微米级别[34-36]. 小粒径的雾化雨滴比表面积较大，雨滴中含有的有机污染物及光敏物质与太阳光接触面积增大，可提高传质效率，提升污染物的光降解效果. 在环境科学领域，许多学者将雾化技术应用到污水处理领域，取得良好的效果[37-40]. 泄洪形成的雾化同样可以通过增加污染物及光敏物质与太阳光的接触面积，从而促进污染物的光降解. 天然水体中含有铁离子、硝酸根和溶解性有机质等多种具有光化学活性的光敏物质，经太阳光辐射后会产生激发态分子和羟基自由基、单线态氧、超氧自由基等活性物质，增强污染物的间接光降解作用[41-42].
2019年9月丹江口大坝泄洪期间，以晴天和多云为主，气温为20~24℃，太阳光辐照较为强烈. 由于PAHs和PAEs分子内通常含有>C=C < 、>C=O等发色团结构，因而可以吸收太阳光而发生直接光降解，有学者对部分PAHs和PAEs单体的直接光降解作用进行了研究，结果表明直接光降解符合一级反应动力学过程，反应速率常数如表 3所示. 而泄洪所形成的水体雾化现象可以显著增加污染物与太阳光的接触面积，水体中的PAHs和PAEs污染物在太阳辐射下吸收光子进行直接光解的作用将显著增强. 除了直接光降解作用，泄洪雾化还会促进污染物的间接光降解作用. 泄洪期间洪水浑浊度高，水中的铁离子、硝酸根等光敏物质浓度增加，同期现场实测数据显示，汛期丹江口水库中铁离子浓度可达0.16 mg/L，硝酸根离子浓度可达1.37 mg/L，均具有一定浓度水平. 铁离子在光辐照下可生成羟基自由基，能非选择性地攻击大多数有机化学物质的结构[45]. 硝酸根可以吸收太阳光中的紫外线，产生羟基自由基和硝酸自由基等强氧化性物质，对有机污染物光降解起到促进作用[46-47]. 据文献报道[48-49]，天然地表水中羟基自由基(·OH)的稳态浓度约为10-19~10-16 mol/L，产生速率为10-12~10-10 mol/(L ·s)，其浓度会受到水体化学组成、水深、季节、甚至太阳高度角等多种因素的影响，在某些特殊场所，羟基自由基的稳态浓度可以达到约10-12 mol/L，生成速率约为10-8 mol/(L ·s). 值得注意的是，泄洪雾化是一种复杂的水-空气两相流，界面处具有不对称性，与水体中的反应相比，水-空气界面发生的各种化学反应明显加速，Kusaka等[50]发现在相同的能量光照下，苯酚在水-空气界面的反应速率比水中快104倍. Fu等[51]研究丙酮酸在水-空气界面的光解产物，发现界面处的自由基反应得到显著加强，且产物与水体中的产物也不相同. Anglada等[52]研究了臭氧在水-空气界面的光化学影响，发现臭氧在水-空气界面处堆积，界面上羟基自由基(·OH)形成速率可增加约4个数量级. 在泄洪雾化条件下丹江口水库的水质状况有利于水中PAHs和PAEs的降解，推测的降解示意图见图 4.
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表 3 部分PAHs和PAEs直接光照下的反应速率常数 Tab. 3 Part of the reaction rate constants of PAHs and PAEs under direct light |
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图 4 泄洪雾化条件下水体中有机污染物降解示意图 Fig.4 Schematic diagram of degradation of organic pollutants in water bodies under flood discharge atomization conditions |
除了降解作用以外，吸附作用也是影响污染物在水体中迁移转化行为的重要作用之一[53-55]. 大坝泄洪时由于水体溶解氧急剧增加，可导致水的氧化性增强，使得水体中原本以溶解态存在的铁离子、锰离子等共存物质发生氧化反应，生成氢氧化铁或氢氧化亚铁、锰氧化物等沉淀物，导致有机污染物被吸附/共沉淀而从水中得到去除[56].
由以上分析可知，丹江口大坝泄洪后水体中溶解氧急剧增加，深孔泄洪洞处水被泄出后，溶解氧饱和度从40 % 急剧上升到110 % ~120 %. 对丹江口水库坝前水体部分理化指标进行同期监测，也可以发现水体中含有的可溶性铁离子(0.16 mg/L)和锰离子(0.022 mg/L)均具有一定的浓度，在氧化条件下可生成铁氧化物和锰氧化物，铁氧化物和锰氧化物因其比表面积大、等电点低、吸附容量高、表面羟基丰富等特点，能够快速有效地吸附水体中污染物并沉降[57-58]. 此外，由于生成的铁锰氧化物本身也是光催化剂的一种，可以将有机污染物吸附后降解，达到降低水中有机污染物的效果[59]. 本课题组在2020年10月对丹江口大坝坝前及坝下1和10 km处表层水体及底泥中PAEs进行检测发现，表层水体ΣPAEs浓度在坝下1 km处下降，随后有上升趋势，但底泥中污染物的浓度呈显著升高的趋势，同时发现坝下水体溶解氧、硝酸根及铁锰离子浓度均有上升趋势，尤其是坝下铁锰离子浓度约为坝前的2倍(图 3). 由于水体溶解氧和氧化还原条件发生改变，下泄水体中浓度较高的铁锰共存物氧化作用生成粒径较大的絮凝物质沉淀，部分沉淀物质自身也具有一定的光催化性能，可与水中PAHs和PAEs污染物发生吸附-降解反应，最终导致污染物得到去除[60]. 姜欣等[61]研究了水库季节性分层对铁锰迁移的影响，发现在夏季分层期底层缺氧环境中，沉积物中铁锰氧化物溶解并向水中释放，导致水库中层和底层水体的铁锰浓度要远高于表层，通过向上扩散和水流的输送而引起泄水洞附近铁锰浓度升高，成为下游水体中铁锰的主要来源. 综上所述，可以推测在泄洪期间坝前水体硝酸根(1.37 mg/L)、铁离子(0.16 mg/L)和锰离子(0.022 mg/L)浓度条件下，坝下水体中以上3种离子浓度均会有所增加，由此将促进有机污染物的迁移转化作用，但具体过程和机理仍需进一步研究.
4 结论通过对丹江口水库泄洪期间坝前及坝下水体中16种PAHs和6种PAEs进行采样分析，发现泄洪后坝下水体共检测出8种PAHs和5种PAEs. 与坝前断面相比，PAHs在坝下1、5和10 km处的浓度下降均值分别为34.6 %、64.8 % 和75.7 %；对应的PAEs浓度下降均值分别为21.5 %、47.0 % 和71.3 %. 基于原位观测结果，从理论上分析了大坝泄洪雾化影响坝下水体中PAHs和PAEs迁移转化途径和作用机制，包括促进污染物的光降解、化学氧化和吸附去除等. 后续建议采用原位观测和室内模拟实验相结合的手段，探索泄洪雾化对水体中有机污染物的迁移和转化作用，如探究不同的泄洪条件、溶解氧浓度等对有机污染物降解的影响、不同光敏物质存在时雾化体系中产生活性物质的种类和浓度、泄洪雾化下有机污染物的降解途径和产物等等. 通过相关研究工作的开展，为科学评估大型水利工程对水体中污染物迁移转化行为的影响提供科学依据.
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