2022, Vol. 34 
(2: 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008)
(3: 河海大学水文水资源学院, 南京 210098)
(4: 浙江省温州市生态环境科学研究院, 温州 325000)
(5: 南京建邺城市建设集团有限公司, 南京 210000)
(2: State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, P. R. China)
(3: College of Hydrology and Water Resources, Hohai University, Nanjing 210098, P. R. China)
(4: Wenzhou Institute of Eco-environmental Sciences in Zhejiang Province, Wenzhou 325000, P. R. China)
(5: Nanjing Jianye Urban Construction Group Co., Ltd, Nanjing 210000, P. R. China)
湖泊富营养化是环境问题中的重点与难点，在严防对湖泊的外源输入时，亦需兼顾研究湖泊内源释放风险. 沉积物在外源输入较少时，往往扮演着氮、磷源/汇的角色[1]，探究氮磷在湖泊沉积物-上覆水界面(SWI)中的内源吸附或释放过程，对探讨湖泊环境行为具有重要的理论和现实意义.
在实际应用中，沉积物营养盐扩散通量值是无法准确测定的，因此只能估算[2]. 目前估算物质扩散通量的实验室常用培育方法主要包括：表层沉积物培养法、水槽实验法、静态释放培养法、机械搅拌培养法、流动培养法和间隙水浓度扩散模型法等. 薛惊雅等[3]通过表层沉积物培养方法模拟了氨氮(NH3-N)释放通量；朱广伟等[4]通过搭建水槽的形式来模拟波浪对于沉积物释放通量的影响，但表层沉积物培养法与水槽实验法需要将沉积物重新装填，无法使用原位无扰动沉积物样品，与其余4种方法无横向可比性. 王建军等[5]通过静态释放培养法与间隙水浓度扩散模型法对云南滇池的沉积物-水界面上的磷酸盐(PO43--P)、氨氮和硝态氮进行了通量估算，2种方法下对通量的估算值有显著差异；Pastor等通过机械搅拌的方法对地中海西北侧沉积物沉积物-水界面进行了通量估算，其结果与同期相近点位运用静态培养法的通量值差异显著[6-7]；对太湖沉积物-水界面通量的研究中，徐徽等[8]通过搭建流动培养的方式进行通量估算，张路等[9]采用静态释放培养法，申秋实等[10]采用间隙水浓度扩散模型法进行估算，但各类方法对同一物质的通量数值结果有较大差异，不同的监测和估算方法获得的通量数值结论不尽一致[1, 11-13]. 静态释放、机械搅拌和流动培养作为非扩散模型法，通过对上覆水的浓度变化测定得出表观通量，间隙水扩散模型法则是对间隙水垂向浓度梯度测算，运用Fick第一定律估算出理论通量. 通量估算结果的准确性和精度直接关乎环境影响的评估和对环境现状的感知，如判断湖泊外源输入量及估算位置，研究沉积物内源污染程度，分析湖泊富营养化程度等，最终影响流域管理规划的制定和实施. 因此选择合适的方法准确估算物质水动力交换速率(即通量)对研究湖泊生态特性有重要意义.
目前，对于SWI物质扩散通量的估算方法缺乏统一的标准参考，对于方法的选择主观性较强. 本文总结和解构近年各类研究所常用的SWI通量估算方式中的静态释放培养法、机械搅拌培养法、流动培养法和间隙水浓度扩散模型法，通过对照实验观察各方法实验室培育过程，分析不同方法下的通量结果差异，拟得出各类方法的适用条件，为通量计算选择合适方法提供参考.
1 材料和方法 1.1 研究区域与样品采集采样选址位于南京市莫愁湖，该湖属于浅水湖泊，湖区呈三角形，湖水面积295150 m2，平均水深1.6 m，最深处达2 m，蓄水量约500000 m3. 莫愁湖为全封闭的内陆景观湖，水位处于人为控制之下，冬季水位低，夏季水位高. 无入湖河渠，湖泊四周为不透水石料，减少因为渗水导致的外源污染问题.
利用沉积物柱状芯样采集器，在冬(2021-01-05)、春(2021-04-18)、夏(2021-07-06)3季分别用柱芯采样器在莫愁湖同一点位(32°2′28″N，118°45′40″E)，详见附图 Ⅰ. 采集17根完整的φ90×500 mm沉积物柱样，每种方法设置3个平行，剩余2根沉积物样进行含水率、孔隙率、磷形态、总磷(TP)、总氮(TN)测定. 所采沉积物高度在20~30 cm，现场用原样点水样注满整个柱样，两端用胶塞封闭，垂直放置于搁架中，以避免在运输过程中剧烈扰动从而影响沉积物理化特性，尽快运回实验室. 同时采集50 L原位沉积物表层上方30 cm左右水样作实验添加水.
1.2 沉积物柱样预处理通过虹吸小心移除管柱内沉积物上覆水，避免对沉积物表面的扰动. 采集的原位上覆水水样通过0.45 μm醋酸玻璃纤维膜过滤，过滤去除藻类和悬浮物后，再用虹吸法沿壁小心滴注至柱内，液面高度距沉积物表面20 cm处停止，标注刻度.
1.3 沉积物营养盐释放模拟实验方法 1.3.1 非扩散模型法本研究选取非扩散模型法中静态释放培养法、机械搅拌培养法和流动培养法进行对照实验，装置图详见附图 Ⅱ.
1) 静态释放培养法
静态释放培养是一种实验室短期模拟SWI物质通量方法[14]. 更换上覆水后即刻取水样作初始样，此后在指定取样间隔时间用虹吸法于水柱中段取样，每次取样体积为50 mL，同时用原样点初始过滤水样沿柱壁缓慢滴注补充至刻度. 其后于12、24、36、48、72 h时进行采样. 全部实验于72 h(3天)结束，每次所取样品分析指标相同.
2) 机械搅拌培养法
机械搅拌培养法是一种运用机械装置搅拌柱样上覆水，使上覆水充分混合的方法来进行通量模拟[15]. 在整柱样上端，加置预打孔的顶盖，分别为进出水孔与搅拌棒孔，插入对应管、棒后密封. 在培养过程中，用特氟龙涂层的磁力搅拌棒在沉积物表面上10 cm处搅拌上覆水，让上覆水充分混合，并模拟水底表面微小扰动. 每次取样通过出水管采集50 mL上覆水，然后通过进水管补充相同体积已过滤原位水样.
3) 流动培养法
流动培养法是一种柱样内上覆水持续更替的培养方法[16]. 在采样的有机玻璃柱管上端塞入带O型橡胶环的活塞，并使上覆水水位达到柱样顶端，从而形成无顶空的气密环境，进水管距沉积物表层约1~2 cm，进水管低于出水管，用高精度可调速蠕动泵来调节水流流动速率，通过流动培养的进出水循环形成垂直和水平方向的混合水流，使得上覆水内部进行充分流动交换，通过水流循环混合，使上覆水营养盐浓度均匀，出水浓度为该时间瞬时浓度. 进水为原位过滤水样，每次取样时同时收集进水和出水各5 mL.
1.3.2 扩散模型法间隙水浓度扩散模型法是借助Fick第一定律来模拟沉积物-水界面通量扩散[17-18]. 该方法常用的获取沉积物内不同深度间隙水的装置有：高分辨孔隙水扩散平衡装置(Peeper)、薄膜扩散梯度技术(DGT)、间隙水采集装置(Rhizon)等，本研究选取Peeper间隙水采集装置和Rhizon间隙水采集装置开展对比研究(附图 Ⅲ).
1) Peeper间隙水采集
Peeper装置主体由很多相同体积的小室组成，每个小室两侧分别覆盖一层0.45 μm具有生物惰性的滤膜(Amersham Protran，GE Whatman，美国)，在每个小室内预装满采样介质(如去离子水或电解质溶液)，并进行充分地充氮去氧后垂直插入沉积物中. 利用滤膜的选择透过特性，使不同深度沉积物孔隙水中一些可溶离子和分子通过滤膜与Peeper装置中的相应位置的采样介质进行物质交换，放置一段时间后达到平衡，通过测定小室内溶液浓度来计算对应深度的孔隙水中离子浓度.
2) Rhizon间隙水采集
Rhizon取样器(Rhizon MOM，Rhizosphere Research Products，荷兰)是一种采集湖泊沉积物中间隙水的装置，前端插入沉积物部分由0.12~0.18 μm亲水微滤膜组成. 在采集沉积物柱样时，在管壁上交替打好预钻孔，孔的位置分别在假设SWI以下0.5、1.5、2.5、3.5、5 cm处，减少相邻取样器之间的干扰风险[19]；这些孔在沉积物采集时密封，泥柱内沉积物位置若高于假设SWI位置，需将底部多余沉积物排出，使真实SWI界面与假设SWI界面平齐. 将Rhizon水平插入沉积物柱样中，并将抽真空容器连接到连接器上，经过一段时间稳定，通过连接器获取当前位置的间隙水，保存测样.
1.3.3 培育实验参数选择4种方法在实验室培养过程中选取的实验周期、取样周期及条件参数见表 1.
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表 1 实验参数选择 Tab. 1 The selection of experimental parameters |
本研究中非扩散模型法所得上覆水水样氨氮(NH3-N)与磷酸盐(PO43--P)浓度测定参考《水和废水监测分析方法》(第四版)，使用紫外分光光度计(UV-2700，岛津仪器shimadzu，日本)测定. 间隙水浓度扩散模型法通过Peeper和Rhizon装置采集的间隙水使用超微量微孔板分光光度计(Epoch，Biotek，美国)进行微量比色法测量，实验过程采用便携式多参数水质分析仪(AP2000，Aquaread公司，英国)同步监测pH、溶解氧(DO)变化.
1.4.2 沉积物理化指标测定方法沉积物中各磷形态的测量采取六步连续提取法[20]测定，具体步骤详见附表 1，磷形态分别为：弱结合态磷(LP)、铁结合态磷(Fe-P)、铝结合态磷(Al-P)、有机磷(OP)、钙结合态磷(Ca-P)、残渣态磷(Res-P). 提取的磷采用《水和废水监测分析方法(第四版)》所述方法. 含水率取部分新鲜沉积物样品采用烘干法(105℃，3 h)测定，孔隙率采用含水率换算，总氮和总磷浓度采用《湖泊沉积物-水界面过程：基本理论与常用测定方法》[21]所述方法.
1.4.3 释放通量计算静态释放培养法与机械搅拌培养法营养物的释放速率按下式计算[22]：
| $ F=\left[V\left(c_n-c_0\right)+\sum\limits_{j=1}^n V_{j-1}\left(c_{j-1}-c_{\mathrm{a}}\right)\right] / S \times t $ | (1) |
式中，F为释放通量(mg/(m2 ·d))；V为柱中上覆水体积(L); cn、c0、cj-1为第n次、初始次和j-1次采样时某物质浓度(mg/L)；ca为添加水样中的物质浓度(mg/L)；Vj-1为第j-1次采样时体积(L)；S为柱样中水-沉积物接触面积(m2)；t为释放时间(d).
流动培养法的界面扩散通量公式为：
| $ F_n=\left(c_n-c_{\mathrm{a}}\right) v / S \times 60 \times 24 $ | (2) |
式中，Fn为第n次取样的瞬时通量(mg/(m2 ·d))；cn为第n次取样时某物质的出水浓度(mg/L)；ca为某物质的进水浓度(mg/L)；v为蠕动泵流速(mL/min)；S为柱样内沉积物-水界面的面积(m2)；60和24为时间矫正系数.
间隙水浓度扩散模型法由表层沉积物间隙水与上覆水间的浓度梯度进行估算，其扩散通量按下式计算：
| $ F=\phi \times D_{\mathrm{s}} \mathrm{d} C /\left.\mathrm{d} z\right|_{z=0} $ | (3) |
式中, F为释放通量(mg/(m2 ·d))；ϕ为表层0~5 cm沉积物的孔隙度(%)；Ds为物质在整个沉积物中的扩散系数(10-6cm2/s)，Ds可由ϕ计算而来[23](当ϕ < 0.7，Ds=ϕD0；当ϕ≥0.7，Ds=ϕ2D0. 此处D0为理想扩散系数(10-6cm2/s)，与底部温度相关)；dC/dz|z=0为沉积物表面的浓度梯度，由间隙水样与沉积物表面上覆水的浓度差决定，通过测量多个深度的浓度数值进行指数拟合，从而得出SWI界面上的浓度梯度.
| $ D_0\left(\mathrm{HPO}_4^{2-}\right) =7.34+0.16(T-25) $ | (4) |
| $ D_0\left(\mathrm{NH}_4^{+}\right) =19.8+0.4(T-25) $ | (5) |
本研究所有数据统计分析均在SPSS 26.0软件中进行，通过单因素重复测量方差分析(rmANOVA)，分别比较4种方法组间的磷通量、NH3-N通量、pH变化，溶解氧变化差异. 通过Spearman相关性检验，对4种方法通量结果进行分析.
2 结果和分析 2.1 培育实验参数选择结果静态释放培养组通过预实验得出，采样间隔为12 h，全周期为72 h时，上覆水浓度变化明显，能够通过不同时间点的浓度数据经公式(1)计算出通量，是常用的实验参数[9, 22, 24]. 机械搅拌培养组中，通过模拟实验表明，调整转速为48转/min时，泥水界面稳定，上覆水混合效果好，浓度均匀，采样间隔采取每8 h一次，此采样间隔下，上覆水在48 h共计6次采样过程中，每次取样测定上覆水溶解氧下降3 % ~6 %，平均为5 %，满足在实验过程中水中溶解氧不低于原溶解氧的70 % [15]，因此确定机械搅拌转速为48转/min，采样间隔为8 h. 流动培养组中，通过模拟实验表明，调整蠕动泵流速为0.7 mL/min时，上覆水溶解氧消耗在3 % ~11 %，平均为6 %，实验过程中上覆水中溶解氧水平较为稳定，柱样内氧化还原条件变化较小，而且此流速下，沉积物-水界面形态稳定，上覆水营养盐变化与进水浓度差异能被有效测定，因此确定该流速为实验流速. 间隙水浓度扩散模型组中，Peeper装置在回收前必须使装置内溶液和间隙水之间达到扩散平衡，通过模拟实验，确定2天为整个投放回收周期，通过2天的稳定，取样间隙水中PO43--P与NH3-N浓度梯度能够被有效测定并保持恒定，这一结果也与Xu等通过实验得出2天为平衡周期的结论一致[25].
2.2 4种通量估算方法通量结果对比冬春夏3次实验过程中，上覆水与沉积物理化特征见表 2. 3次实验过程中所控制的上覆水环境温度与当季原位采样时环境温度一致，冬季上覆水中NH3-N和PO43--P浓度最小，分别为(0.01±0.01)与(0.02±0.01) mg/L，夏季最高，分别为(0.07±0.02)与(0.04±0.01) mg/L. 沉积物含水率均低于40 %，孔隙率均低于45 %，泥质属于低含水率密实型，在计算间隙水浓度扩散模型法通量时，扩散系数Ds=ϕD0(孔隙率＜70 %)，沉积物总氮、总磷含量3季变化差异不显著(P>0.05).
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表 2 3次实验中上覆水和沉积物的理化特征 Tab. 2 Physicochemical characteristics of overlying water and sediment in the three tests |
应用Peeper和Rhizon的间隙水扩散模型法所得沉积物间隙水3季剖面数据见图 1，间隙水PO43--P和NH3-N在表层沉积物中具有明显的随深度增加趋势，表明沉积物-水界面上存在浓度梯度，具备内源释放潜力. 对SWI以上0~2 cm上覆水与以下0~3.5 cm间隙水营养盐浓度做线性拟合，计算通量数据.
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图 1 沉积物间隙水浓度剖面图: (A)PO43--P剖面图，(B)NH3-N剖面图 Fig.1 Concentration profiles of sediment pore water: (A) profile of PO43--P, (B) profile of NH3-N |
整个实验观测期间，释放通量大小从冬季到夏季逐渐上升，见图 2. 4种方法的PO43--P与NH3-N释放通量最大值、最小值均出现在相同的观测段内. 最大值出现在夏季实验过程中，静态释放培养法所估算的PO43--P与NH3-N释放通量分别为(2.04±1.41)和(14.42±3.61) mg/(m2 ·d)，机械搅拌培养法PO43--P与NH3-N释放通量分别为(1.22±0.09)和(7.78±1.10) mg/(m2 ·d)，流动培养法分别为(1.68±0.14)和(8.69±0.50) mg/(m2 ·d)，间隙水浓度扩散模型法中使用Peeper装置的释放通量分别为(0.11±0.01)和(0.34±0.05) mg/(m2 ·d)，使用Rhizon装置的释放通量分别为(0.15±0.02)和(0.4±0.06) mg/(m2 ·d). 最小值均出现在冬季实验过程中，静态释放培养法所估算的PO43--P与NH3-N释放通量分别为(-3.70±0.28)和(-2.26±0.12) mg/(m2 ·d)，机械搅拌培养法PO43--P与NH3-N释放通量分别为(-2.35±0.42)和(-1.33±0.28) mg/(m2 ·d)，流动培养法分别为(-4.74±0.99)和(-3.68±0.50) mg/(m2 ·d)，间隙水浓度扩散模型法中使用Peeper装置的释放通量分别为(0.05±0.02)和(0.08±0.02) mg/(m2 ·d)，使用Rhizon装置的释放通量分别为(0.07±0.01)和(0.12±0.01) mg/(m2 ·d). 使用间隙水浓度扩散模拟法得出的通量结果与其余3种方法有显著性差异(P < 0.05)，且未出现负数值. 在冬季观测中，表观通量均为负，表明实际沉积物界面上表现为吸附过程，但理论通量为正，沉积物间隙水浓度向上为正梯度，但数值偏小，表明该处水力扩散强度在冬季条件下对营养盐释放不占优势地位.
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图 2 4种通量估算方法测定结果: (A)PO43--P释放通量，(B)NH3-N释放通量 (a、b为显著性差异分析标注，相同字母表示组间无显著差异，不同字母表示组间存在显著差异) Fig.2 Results of four flux estimation methods: (A) PO43--P release flux, (B) NH3-N release flux (a and b are marked by significant difference analysis) |
监测期间，在非扩散通量估算法中，静态培养法在同一时间内稳定性相对较差，PO43--P通量相对标准偏差为8 % ~70 %，NH3-N通量相对标准偏差为10 % ~25 %，而使用流动培养法估算通量的稳定性较好，PO43--P通量相对标准偏差为8 % ~21 %，NH3-N通量相对标准偏差为5 % ~13 %，机械搅拌法次之，PO43--P通量相对标准偏差为7 % ~20 %，NH3-N通量相对标准偏差为13 % ~20 %. 在使用间隙水扩散通量法估算时，通过Peeper装置获取间隙水估算PO43--P通量相对标准偏差为10 % ~34 %，NH3-N通量相对标准偏差为16 % ~20 %，Rhizon装置估算PO43--P通量相对标准偏差为12 % ~20 %，NH3-N通量相对标准偏差为9 % ~14 %.
2.3 4种通量估算方法培养过程中DO与pH变化结果分析本研究3次实验中，由于使用间隙水浓度扩散模型法的柱样与静态释放法的培养条件相同，其溶解氧(DO)浓度变化与静态释放变化基本一致，故在图中不作标示. 静态释放法和机械搅拌法DO浓度随时间变化显著(P < 0.05)，见图 3. 机械搅拌法由于封闭培养，DO浓度在3次实验开始后均缓慢下降，下降总量低于初始DO的30 %. 静态释放在冬、春两季实验开始后均持续下降，下降速率显著高于机械搅拌组和流动培养组(P < 0.05)；但在夏季实验中，静态释放组DO浓度在前36 h存在波动，在36 h后逐渐降低. 流动培养法的DO浓度在实验过程中变化较小，前后浓度差异不显著(P>0.05). 3组实验结束时，DO浓度趋势为：静态释放组(与间隙水浓度扩散模型组) < 机械搅拌组 < 流动培养组. 并且，静态释放组和机械搅拌组的柱样DO浓度均显著低于初始浓度(P < 0.05).
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图 3 3次实验培养过程DO浓度随时间的变化 Fig.3 Temporal responses of DO concentration during three cultivation experiments |
本研究对所有方法培育过程进行上覆水pH监控测定，pH变化见图 4. 除流动培养法之外，各方法在培养过程结束时，pH较开始时下降显著(P < 0.05)，从碱性环境降至偏中性环境. 流动培养因其上覆水不断流动更新，pH存在波动但前后差异不显著(P>0.05). 在不同季节培养实验过程中，DO浓度变化与pH变化呈极显著相关(P < 0.001).
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图 4 3次实验培养过程pH随时间的变化 Fig.4 Temporal responses of pH during three cultivation experiments |
在3次实验中，表层沉积物总磷含量为(0.77±0.02) mg/g，总磷含量3季样品差异较小，每次实验样品的磷形态分布见表 3. 不同季节释放实验过程的6种磷形态相对含量中，通过物理吸附作用与沉积物颗粒相结合的弱结合态磷(LP)最少，占比均小于1 % [20]. 铁结合态磷(Fe-P)是指磷酸盐与铁锰氧化物或其氢氧化物所结合形成的磷，该形态磷的稳定性易受氧化还原电位的影响，当周围环境为缺氧还原条件时，Fe3+被还原成Fe2+，Fe3+与磷之间的化学键被破坏，磷被释放出来，进入上覆水被水生生物利用[26-27]. 在不同季节实验中Fe-P含量从冬季(0.03±0.01) mg/g升高至夏季(0.14±0.06) mg/g，占比从6 % 显著升高至18 %，Fe-P在表层沉积物中的赋存占比增加，表明夏季沉积物中活性易交换部分Fe-P增加，PO43--P释放风险大大提升. Fe-P的含量变化与PO43--P的通量变化在3季实验中相关性最为显著(P < 0.05)(图 5)，表明Fe-P为主要磷形态被还原释放至上覆水中. 铝结合态磷(Al-P)是指与铝的氧化物或氢氧化物和铝土矿物结合的磷，在冬季实验中含量为(0.06±0.02) mg/g，占比为8 %，在春季时显著升高到(0.24±0.03) mg/g，占比达到32 %. 钙结合态磷(Ca-P)一般被认为是永久性磷，稳定且对氧化还原条件不敏感，在短时间内难以被释放，因此对水体富营养化贡献很小，3季实验中Ca-P含量冬季最高为(0.34±0.04) mg/g，占比为44 %，在冬夏两季占总磷比例有所下降，分别为22 %、28 %. 残渣态磷(Res-P)通常是指被固定在矿物晶格内的磷，即使周围环境条件发生变化也很难被释放出来，Res-P被认为是最稳定的惰性磷，很难被生物利用[28]，不同季节实验中Res-P含量在冬季最大，为(0.26±0.07) mg/g，占比为34 %，最小值在夏季，含量为(0.15±0.05) mg/g，占比为19 %. 不同季节实验中OP、Ca-P和Res-P与各通量变化相关性不显著(P>0.05).
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表 3 不同季节培养实验表层沉积物中磷形态含量 Tab. 3 Phosphorus forms in surface sediments of experiments in different seasons |
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图 5 各方法所得通量结果的相关性分析：(A)PO43--P释放通量，(B)NH3-N释放通量 Fig.5 Correlation analysis of fluxes obtained by various methods: (A) PO43--P release flux, (B) NH3-N release flux |
通常生物有效磷(BAP)是指沉积物中能够被生物直接利用的潜在活性磷，包括沉积物直接或间接向上覆水水体释放的并参与上覆水水体中磷循环的可直接吸收态磷，其中LP、Al-P、Fe-P和部分有机磷(OP) 都可以通过生物矿化作用间接转化为可供生物利用的无机形态磷[29]. 因此，可利用公式估算生物有效磷(BAP)含量：BAP=LP+ Al-P+Fe-P+0.6 OP. BAP含量可以用来反映沉积物污染状况及其内源释放能力的大小，可通过生物或化学作用转化成活性磷被生物所利用或进入上覆水水体从而导致水体富营养化[30]. BAP含量从冬季(0.14±0.08) mg/g升高到夏季(0.38±0.11)mg/g，平均占总磷质量分数从冬季18 % 至夏季50 % 逐级提升，反映出随着气候变化，由冬季至夏季，沉积物中表现出的PO43--P内源释放能力也在增强，与通过各方法测得的PO43--P扩散通量从冬至夏随季节变化逐级升高的结论一致(表 3). PO43--P通量和NH3-N通量在结果上3季有显著相关性(P < 0.05)(图 5)，且影响两者从沉积物释放到上覆水释放规律的因素一致：如低溶解氧促进、升温促进等，有文献表明PO43--P通量和NH3-N通量在湖泊释放研究中有高度相关性[26, 29]. 利用BAP含量评价沉积物的磷释放潜力，也能反映出该泥质对NH3-N释放亦具有潜力.
2.5 4种通量估算方法通量结果相关性分析在不同季节实验中，4种方法估算PO43--P通量在季节变化趋势上显著相关(P < 0.05)，见图 5. 其中静态培养法与机械搅拌、流动培养和使用Peeper装置间隙水扩散模型法相关性极显著(P < 0.001). 间隙水扩散估算法中使用Rhizon装置取样估算的方法与其他方法相关性较差(P>0.05)，其余方法在不同季节PO43--P估算通量值与沉积物中BAP、Fe-P含量变化显著相关(P < 0.05). 在NH3-N通量估算中，2种不同间隙水获取装置(Peeper和Rhizon)来进行间隙水扩散模型法估算的通量在3季变化的相关性极显著(P < 0.001)，其余方法所估算的通量在不同季节的变化均显著相关(P < 0.05)，且均与沉积物中BAP与Fe-P含量显著相关(P < 0.05).
3 讨论 3.1 实验培育参数选择意义不同的培育参数影响着实验过程中柱样环境变化，选择合适培养参数以期再现原位环境的界面过程，对结果准确获取十分重要.
静态释放培养法的参数选择主要在对实验周期和取样频率的选择，该方法作为应用最广的实验室通量培育估算方法，许多学者选取72 h和12 h作为整个培育过程的实验周期和取样频率[9, 18, 31]，本研究对不同季节静态释放组别DO和pH监测中，在48 h之后，DO和pH仍持续下降，但较之前48 h下降幅度减小，在60~72 h达到较稳定状态，故采取72 h作为一个完整的培养周期.
机械搅拌培养法在实验培育过程中，首先需要关注搅拌转速的选择，过快的转速导致底泥强烈扰动悬浮，使物质的释放与实际差异较大；过慢的转速导致上覆水搅拌效果不足，对取样位置处浓度造成偏差. 其二需要调整合适的取样间隔，使实验系统内上覆水中溶解氧浓度下降量低于初始浓度的30 %，否则与原位氧化还原条件差异过大，造成低氧条件下物质过度释放，通量模拟效果差[15]. Pastor等[6]采用机械搅拌法在研究地中海沉积物时，通过模拟实验采取18 h为培育周期，每3~4 h采一次样品，机械搅拌转速为30转/min，使界面稳定，溶解氧浓度符合目标要求. 本研究对象为浅水湖泊沉积物，故采取较大的转速(48转/min)，为了横向方法对比，选择培育周期为48 h，取样间隔为8 h，维持系统溶解氧浓度不低于初始浓度的70 %.
流动培养法选择合适的流动培养速率有助于模拟自然条件下湖泊沉积物的通量[8]. 流速的选择主要考虑两个方面，一是上覆水的溶解氧消耗量，二是维持沉积物界面形态稳定. 若流速过慢，会导致在培养过程中，上覆水溶解氧消耗过多，从而改变沉积物-水界面的氧化还原条件并严重影响物质在界面的释放通量，所得结果与实际自然条件差异过大；若流速过快，将会导致靠近SWI的进水管进水强度大，导致底泥再悬浮，并且过快的流动速率会导致上覆水停留时间过短，取样水中可测定上覆水营养盐水平变化太小，不足以进行差异化分析. 徐徽等[8]在研究太湖沉积物释放特征时，通过模拟实验确认蠕动泵流速为1mL/min，本研究实验周期选择48 h，每4 h取样一次，蠕动泵流速为0.7 mL/min，符合溶解氧消耗与界面稳定要求，由于是连续进出水，实验周期和取样频率不是重点关注对象.
间隙水浓度扩散模型法的参数主要在于稳定时间的选择，对于实验室柱状样品的测定，Peeper的投放周期均选择48 h，Xu等[25]通过对照实验发现，当投放时间大于48 h时，Peeper装置中PO43--P和NH3-N浓度平稳不变，表明在48 h内达到了平衡. Rhizon的投放由于无离子扩散稳定过程，无需稳定，但频繁采样会导致取样位置间隙水缺失，导致其他位置的间隙水补充，影响浓度梯度[19]，故选择48 h培育周期，与Peeper装置组别一致，采样一次即可[32].
3.2 4种通量估算方法的差异性和相关性比较上述4种方法的通量估算结果，间隙水浓度扩散模型法与其余3种方法的PO43--P和NH3-N通量结果差异显著(P < 0.05)，而静态释放、机械搅拌和流动培养三者差异性不明显(P>0.05)，间隙水扩散模型中使用两种不同采集器所得到的通量数据结果差异性亦不明显(P>0.05). 在现有研究中，存在相同地区、相似监测时间的通量估算差异明显的情况，所以不同方法造成的取样结果和通量差异不容忽视[5, 11-13]. 然而在本研究3次实验过程中，上述4种通量估算方法所得到的通量结果具有显著的相关性(P < 0.05)，表明尽管在相同地区、相似检测时间运用不同方法所得到的通量结果存在差异，但其变化规律相似，即运用不同方法估算同一个地区的通量结果，对变化趋势判断得到的结论可能一致[25]. 不同湖泊水体环境差异巨大，实地原位通量受风速、沉积物-水界面上扰动等物理因素干扰，也受pH、温度、DO等环境因子的控制，还与水体或沉积物中微生物活动或酶活性等生化因素有关. 不同通量估算方法各自的侧重点不同，故所得的通量结果存在差异.
本研究中，各种方法在培育过程里，沉积物除了间隙水扩散模型法在投放间隙水取样装置过程中的微小扰动外，各组沉积物均无干扰，造成不同方法得出的结果差异的主要原因可能为：间隙水浓度扩散模型法与其他3种非扩散模型方法从水样获取与公式模拟上有着本质区别. 间隙水浓度扩散法是通过采取沉积物-水界面上下固定高度(深度)的上覆水与间隙水，其中Peeper装置需要稳定时间，使PO43--P和NH3-N在装置内去离子水和装置外间隙水经分子扩散达到内外平衡，通过测定回收后装置内水样浓度，来得到相应位置间隙水浓度；Rhizon装置为单次取样，回收取样时间与Peeper装置组一致. 间隙水PO43--P与NH3-N浓度梯度通过扩散模型耦合，公式计算得出通量估算值，这个值是一个反映其沉积物中释放潜力的值，即假定间隙水和上覆水的浓度扩散均符合Fick第一扩散规律，只考虑了营养盐在沉积物-上覆水之间的浓度梯度以及孔隙度、颗粒阻碍因子对于溶解态营养盐迁移扩散的影响，反映出沉积物间隙水中的物质扩散至上覆水的速率，是通过公式拟合得出的扩散通量，故该方法得出的通量结果可作为反映湖泊释放潜力的理论值. 静态释放培养法、机械搅拌培养法和流动培养法对水样的获取均是通过对柱样内上覆水定时取样，无需沉积物间隙水浓度数据；通过多次取样反映出的上覆水浓度变化，通过质量守恒方程校核出培育周期内的平均释放通量，该3种方法是对上覆水物质浓度变化的直接观测测定，通过差异计算得出的通量也是实际培育过程中SWI上物质释放至上覆水体中的表观释放通量.
在本研究中，对比分析3次实验通量结果，BAP含量与各方法所测定的沉积物PO43--P释放通量成显著正相关(P < 0.05)，其中静态释放培养法与Peeper装置间隙水扩散模型法得出的PO43--P通量数据在不同季节实验中的变化与沉积物中BAP含量变化呈极显著相关(P < 0.001)，这可能是因为该两种方式表层沉积物氧消耗较快，BAP中与PO43--P释放更为密切的Fe-P在厌氧条件下迅速还原释放，表现出通量变化与BAP的极显著相关. 在冬季实验中，静态释放培养法、机械搅拌培养法与流动培养法估算出的表观通量均为负值，而通过间隙水浓度扩散模型法估算出的理论释放通量为正，数值均不足1 mg/(m2 ·d)，与其他方法差异性较大，随着控制温度的提高，各表观通量为正，间隙水浓度扩散模型法所估算的理论通量结果也在增加，变化趋势与其他3种方法相关性显著(P < 0.05)，但还是存在数量上的差异(约一个数量级). 正如李宝等[13]在研究滇池内源污染释放时运用了扩散模型与静态释放两种方法估算通量，扩散模型结果较静态释放小，存在一个量级的差异. 王建军等[5]在运用扩散模型时发现在好氧条件下，扩散模型得出的通量结果与静态培养有较大差异. 在间隙水浓度扩散模型中，其物理公式反映的是基于Fick第一定律的理论释放潜力，实际原位中生物的扰动作用、营养盐在水体中的水平迁移扩散、风浪作用造成的紊流扩散、沉积物表面的接触直接释放都可能对实际释放值产生影响，增加营养盐释放量，故该方法下对浅水湖泊释放的理论通量往往低于实际表观通量，并且不同研究者在选择数据进行线性部分拟合时存在一定的主观性和任意性，所以即使是同一条曲线，也可能得出不同的结果，从而导致较大差异[33]，而静态释放培养法、机械搅拌培养法和流动培养法作为表观通量实验方法，尽管不能真实反映湖泊原位物理条件(如水平流、紊流等物理因素)，但考虑了生物的扰动作用，作为表观通量估算值比间隙水扩散模型得出的理论通量值大. 可无论是表观通量或理论通量，均是实验室层面的模拟估算，所用实验样品均以柱状样作为模拟，低矮且狭窄的上覆水导致水化环境极易受其他因素干扰，SWI界面上微生物活动频繁，水体中溶解氧、pH等迅速改变，影响通量结果，而在湖泊原位中，溶解氧和pH的改变均是个缓慢过程，模拟方法无法完全贴合湖泊原位理化条件，故选择更合适的估算方法很重要.
3.3 4种通量估算方法适用范围间隙水浓度扩散模型法与非扩散模型法在通量结果数值上存在一定差异性，且方法原理有着本质区别，在模拟不同环境条件下的湖泊沉积物通量或者释放潜力时，不同方法有其侧重点和优势.
静态释放培养法作为研究湖泊沉积物最常用的表观通量估算方法，简单且高效. 此方法前期环境因素模拟效果较好，考虑了SWI上的生物扰动作用，但对受水力扰动大的浅水湖泊模拟效果较差[34]；并且静态培养状态下DO的下降幅度在各类方法中最为明显，培养后期氧化还原环境与浅水湖泊中的好氧环境差异较大，模拟效果较差；而且在取样过程中，上覆水为静置状态，取样位置所得水样并非混合均匀水，存在浓度差异. 通过加装机械搅拌与蠕动泵更替上覆水来更贴合浅水环境从而衍生出机械搅拌培养法和流动培养法. 这2种方式上覆水混合均匀，SWI界面上的物质释放能快速扩散至整个上覆水中，减少因为取样位置造成的浓度偏差，系统内DO下降较慢，且考虑了水力扰动因素；流动培养使水体环境不断更新，减少了实验室长期培养中存在的DO消耗和pH变化，理论上通量模拟结果与浅水湖泊的实际情况更加接近. 但在数据分析过程中，由于DO浓度对氮磷通量释放结果的贡献为负[35]，而水力扰动强度对释放结果的贡献为正[36]，各因素耦合导致其通量模拟结果与静态释放的模拟结果差异性不明显(P>0.05). 机械搅拌法与流动培养法实验搭建过程中较为繁琐，不具备与静态释放培养法同样的便利性，所以在对湖泊有明显特征如强水力扰动时或者对溶解氧条件需要严格控制时可以选择采取机械搅拌或者流动培养法来进行模拟调整. 在大部分对湖泊的通量估算，尤其是当样品量大时，采取静态培养法即可得出合适的表观通量. 此类非扩散模型方法由于是对表观通量的测定，更适宜评估湖泊沉积物在一段时间内的表观释放总量，对于浅水城市湖泊，沉积物-水界面极易受到风浪和生物扰动的协同影响，风浪扰动在水平方向上改变沉积物微界面，造成底泥再悬浮，底栖动物通过自身生命活动对底泥颗粒搬运、混合，两者均对底泥中氮磷释放起到显著促进作用[34, 37]，考虑生物扰动的非扩散模型法所得的表观通量均大于扩散模型法的表观通量.
间隙水浓度扩散模型法在本研究得出的通量结果中均与表观通量估算方法所得通量结果有显著差异性(P < 0.05)，由于公式模型基于纯物理模型，营养盐在沉积物中扩散过程复杂，虽应用经验扩散系数进行过程修正，但在沉积物对营养盐吸附能力较强时，修正不够，对好氧浅水湖泊进行PO43--P和NH3-N通量模拟时，氮磷在间隙水中的实际扩散强度低于理论强度，往往会出现水动力扩散高估状况[38]. 因为磷酸盐在好氧条件下会促进铁(三价)-磷酸盐络合物的形成，将抑制磷酸盐向上覆水中输移[39]；而对于铵盐，好氧环境下表层沉积物中发生硝化作用也可能会减少铵盐向上覆水中释放[40]. 在对有强生物干扰与水力扰动的湖泊，也会使得物质扩散显著偏离Fick第一定律[38-39]，且风浪和生物干扰会严重影响SWI界面，大大促进氮磷释放，较于实际较慢的间隙水中梯度扩散，此类影响更大，表观通量远高于理论值. 但在深水湖泊或海洋这类风浪、生物扰动较小的水体中采用间隙水扩散模型法对底泥进行通量估计，所得理论值会高于表观值，对于深水湖泊上覆水环境实验室难以模拟，通过沉积物间隙水来估计通量更为准确[5]，沉积物表层的稳定性是Fick定律适用性的决定因素，这也是大多数学者偏好使用扩散模型法模拟受风浪和生物扰动较小的深水湖泊或海洋沉积物释放通量时的常用方法[41]. 沉积物间隙水中氮磷分布在小尺度甚至是微观尺度都是不均匀的，通过该方法经过稳定时间后可以准确测定沉积物间隙水中溶存的各营养盐浓度，尤其是采用Peeper装置可以获取高分辨率营养盐浓度分布数据，为解析沉积物内理化特性提供支持. 虽然扩散模型法与其余3种非扩散模型方法在本研究不同季节实验对比中数值有显著差异，但其在3季实验中的变化趋势与其余3种方法相关性显著(P < 0.05)，表明对于长时间尺度的观测，运用具有一定指导意义. 并且在需要对湖泊沉积物进行垂向分布的高分辨率研究时，也可直接通过所测数据估算出有参考价值的物质通量，反映动态释放潜力，简化实验流程.
在对浅水湖泊通量估算过程中，该实验室4种方法均添加过滤上覆水，且实验周期中未出现水华现象，未考虑藻类生消过程对通量的影响，而水华现象是浅水湖泊富营养化的常见特征之一，Chen等[42]发现在有藻环境下沉积物PO43--P释放通量显著上升；姜霞等[43]发现水华期增加了巢湖沉积物NH3-N释放风险；Wang等[44]通过研究发现藻类暴发期水华影响水体DO和pH等环境因子，促进沉积物氮磷释放. 在对水华风险的浅水湖泊进行实验室通量估算时，应考虑藻类生消影响，进行通量修正.
4 结语应用静态释放培养法、机械搅拌培养法、流动培养法等非扩散模型法和间隙水浓度扩散模型法等实验室通量模拟方法，模拟以莫愁湖为例的城市浅水湖泊内源释放. 经过冬春夏3季的对照实验，作为测定表观通量的静态释放培养、机械搅拌培养和流动培养的方法，得出的通量估算结果差异性不明显(P>0.05)；运用间隙水扩散模型方法所估算通量数据与其余3种有显著差异(P < 0.05)，约低1个数量级，但该4种方法在不同季节的变化趋势具有显著相关性(P < 0.05). 不同方法适用性不同，各有侧重，静态释放适用于SWI界面水力扰动较小或实验样品量多的通量估算；机械搅拌与流动培养适用于对DO、pH或水力扰动有控制要求的通量估算；间隙水浓度扩散模型法更侧重反映沉积物营养盐在沉积物间隙水中的扩散潜力，观测沉积物中垂向浓度分布，反映动态释放过程. 在实际运用过程中，应根据采样周期及当地环境特点选择较佳的通量模拟方法.
5 附录附图 Ⅰ~Ⅲ和附表 Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2022.0610).
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附图Ⅰ 莫愁湖采样点位示意 Appendix Fig.1 Schematic diagram of sampling points in Lake Mochou |
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附图Ⅱ 非扩散模型装置示意图:(A)静态释放、(B)机械搅拌、(C)流动培养 Appendix Fig.2 Schematic diagrams of non-diffusion model devices: (A) static release device, (B) mechanical agitation cultivation device, and (C) flow cultivation device |
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附图Ⅲ 扩散模型装置示意图:(A)Peeper投放图，(B)Rhizon投放图 Appendix Fig.3 Schematic diagrams of diffusion model devices: (A) the placement diagram of Peeper, (B) the placement diagram of Rhizon |
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附表Ⅰ 沉积物各形态磷的六步连续提取法 Appendix Tab.Ⅰ Six-step continuous extraction of phosphorus from sediments |
致谢: 感谢杜成栋、华跃洲和张一泉等同学在采样过程大力支持与帮助；在实验与数据处理上得到张璐、沈悦等同学的帮助；感谢李凯伦在论文图表制作上的指导与修改，在此表示最诚挚的谢意.
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