2023, Vol. 35 
(2: 中国长江三峡集团公司, 宜昌 443000)
(2: China Three Gorges Corporation, Yichang 443000, P. R. China)
对世界范围内的地表水体而言，由氮、磷偏高导致的富营养化是一个普遍性问题。在美国，58% 的河流河长因总磷偏高而受损，43% 的河长因总氮偏高而受损[1]；40% 的湖泊总磷超标，35% 的湖泊总氮超标[2]。在我国，河流和湖库富营养化问题也非常突出[3-5]，在监测的110个湖泊中，富营养化湖泊占29% [6]。因此，氮磷的控制具有重要意义，多数情况下总磷控制比总氮更为重要[7-10]。
总磷是主要的营养因子 [11-12]和生态因子，对鱼类、底栖动物群落健康具有显著影响[13-15]，是近20年来长江干流和三峡库区支流主要超标污染物[16-17]，在2016年之后成为长江流域首要超标污染物[18]，与流域水生态安全关系密切。长江总磷水平对流域内地表水体初级生产力、湖库营养水平和藻华风险[19-20]，对引江济汉、引江补汉等调水工程的水生态风险[21]都具有重要影响。长江向东海输出的总磷负荷对近海水域水生态亦具有重要影响[22-23]。2003年6月三峡工程首次蓄水成库，并于2010年成功实现175 m正常蓄水位; 金沙江下游梯级中的向家坝水库和溪洛渡水库分别于2012年和2013年蓄水成库。三座水库尤其是三峡水库，大幅度改变了三峡库区的水文和泥沙情势[24-28]，改变了向长江中下游乃至海域的物质输送特征[29-32]，对库区、中下游乃至东海生态环境的影响是深远的。磷作为与泥沙含量具有相关性的物质[3, 33-34]，其通量和形态变化备受关注。
相对于三峡水库磷浓度时空分布、影响因素及演变特征的研究[35-36]，三峡水库磷通量的研究少得多，尤其缺乏系统性研究。长江流域广泛意义的总磷监测始于2003年，之前磷通量计算大多基于无机磷酸盐磷(PO4-P，即H2PO4-、HPO42-、PO43-所含的P)。沈志良团队1986年6月(代表丰水期)和1988年2月(代表枯水期)在三峡坝址下游宜昌站采集表层水样测定PO4-P浓度[37]，计算了PO4-P通量，分别为0.210和0.066 kg/s，依此推算月通量分别为0.0544万和0.0165万t。冉祥滨等[38]基于已发表文献的数据计算得出三峡成库后三年内(2004—2006)出库总磷通量为3.69万t/a，比成库前(1997—2002)的6.67万t/a减少了45%，但其所引用文献在总磷的前处理方式方面存在不一致的情况，有的采用原样[36, 39]，有的采用澄清30 min样[40]，而这两种方式下总磷测定值有显著差别[41]。秦延文等[42]于2015年1月和7月在坝下黄陵庙断面采集表层水样测定总磷和溶解态磷，计算了总磷、溶解态磷和颗粒态磷通量，1月份总磷、溶解态磷通量分别为0.276万和0.182万t，7月份总磷、溶解态磷通量分别为1.138万和0.912万t；1月份和7月份溶解态磷通量占比分别为66% 和80%。
在磷通量影响因素方面，郭胜等[43]于2008年3月-2009年2月在三峡水库重庆段寸滩断面采集表层水样测定总磷浓度，研究了总磷通量与流量的关系，发现两者呈正相关。曾雄等[44]、王殿常等[44]研究表明，金沙江下游段向家坝水库、溪洛渡水库建成后，总磷和颗粒态磷浓度呈下降趋势，其季节间的分布更为均衡，三峡水库对总磷的拦截率在2003—2012和2013—2017时期分别为60% 和14%，但未分不同时期研究磷通量、水量、沙量三者之间的相关性。
由于长江水量巨大，对某一断面进行多测线多测点采样和分析难度大、成本高。受此限制，已有研究大多采集表层水样进行测定[40, 42, 43]，在代表性方面存在一定局限性，因为长江表层和底层水体总磷浓度具有显著差异[45]。目前为止仍缺乏关于三峡水库出水磷通量、形态和影响因子的系统性研究，对该问题的认知还非常有限。在三峡水库正常蓄水位运行已超10年、金沙江向家坝水库、溪洛渡水库运行已超5年的时间节点，对该主题进行研究有助于客观认识三峡水库、金沙江梯级水库对长江磷物质输送及其对长江中下游水生态的综合影响。故此，设定本研究目的为：(1)分析三峡水库1998—2019期间出库磷通量(分总磷、溶解态磷和颗粒态磷)历年变化趋势与季节变化特征；(2)探究三座水库运行引起的水沙条件改变对磷通量及形态的影响。
1 材料与方法 1.1 研究区域长江是我国第一大河，从起点至入海口长约6300 km，流域面积达180×104 km2，约占我国陆地总面积的1/5[46]。巴塘河口以上一般称为长江源区，巴塘河口至宜宾“三江口”(金沙江、岷江、长江三江交界处)为金沙江，宜宾以下称长江。就整个长江干流而言，宜昌以上为上游，长4504 km，流域面积100×104 km2。研究区域为金沙江下游段至宜昌三峡大坝，选择南津关断面作为控制断面，亦为三峡水库出水断面及长江上游和中下游之间的衔接断面。该断面位于三峡大坝下游约38 km处, 宜昌水文站上游约5 km处。具体断面位置详见图 1。长江水期划分为：丰水期6—9月；平水期为4、5、10、11月；枯水期为12和1—3月。
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图 1 长江干流三峡大坝及南津关断面位置示意 Fig.1 The location of the TGR and the Nanjinguan section in the mainstream of the Yangtze River |
三峡水库于2003年蓄水成库，2010年实现175 m正常蓄水位，其坝址位于宜昌上游(图 1)。金沙江下游段的向家坝水库(金沙江下游段梯级电站的最后一级，大坝位于宜宾三江口上游32 km处，距三峡水库库尾约350 km)于2012年开始运行，其上一级水库——溪洛渡水库(大坝距向家坝水库大坝约150 km)于2013年开始运行。三座水库的运行极大改变了金沙江下游段和长江上游段的水文和泥沙情势[24-28]，南津关断面水质变化可一定程度上反映三座水库所产生的综合影响。
1.2 研究时段根据三峡工程、金沙江梯级水库的建设运行情况，选择1998—2019年作为研究时段，时间跨度为22年，将其分为3个历史阶段：1998—2002年代表三峡工程蓄水成库前的时段(阶段Ⅰ)；2003—2013年代表三峡蓄水成库及蓄水位逐步抬高和向家坝水库、溪洛渡水库运行前的过渡阶段(阶段Ⅱ)；2014—2019年代表三峡水库实现175 m正常蓄水位且向家坝水库、溪洛渡水库运行后的时段(阶段Ⅲ)，并以阶段Ⅰ、阶段Ⅲ作为重点时段进行对比，以反映三座水库的综合、累积效应。
1.3 样品采集和分析采样时期为1998—2019年，每月上旬采样1次，采样地点为南津关断面。采用程序执行《水环境监测规范》(SL 219—1998)。布设3条垂线(左岸、中泓、右岸)，每条垂线布设3个采样点(上、中、下)。共采集水样2268个。质控样品比例按照10% ~20% 控制，每批水样不少于2个。质控样品包括现场空白样、现场平行样、加标样。
磷的测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)(采用过硫酸钾氧化消解)。对同一水样，分别测定原样的磷浓度和溶解态磷浓度。原样测得的磷浓度为总磷(TP)浓度。用0.45 μm滤膜对原样过滤得到清样，所测得的磷浓度即为溶解态磷(DP)浓度，颗粒态磷(PP)浓度即两者之差，即PP=TP-DP。溶解态磷浓度占比表达为λD=DP/TP，颗粒态磷浓度占比为PP/TP =1-λD。溶解态磷通量占比表达为λDF=DP flux/TP flux，颗粒态磷通量占比为1-λDF。悬浮泥沙含量的测定采用重量法(GB 11901-1989)。南津关断面水量、泥沙数据采用宜昌水文站数据，来自《长江泥沙公报》[47]。
1.4 通量计算方法磷在某时段内的通量计算公式:
| $W=a \int C(t) Q(t) \mathrm{d} t $ | (1) |
式中，W为磷通量，t；C(t)为t时刻磷浓度，mg/L；Q(t)为t时刻流量，m3/s；a为单位换算系数。
实际工作中无法实现磷浓度的连续监测，只能获得一定时段内的代表值；长江干流常规水质监测频率为每月1次。根据现实条件及通量估算方法筛选[48]中误差最小原则，采用式(2)、(3)分别计算磷的月通量(t/月)和年通量(t/a)：
| $ \begin{gathered} W=100 C_i Q_i \end{gathered} $ | (2) |
| $ W=100 \sum\limits_{i=1}^{12} C_i Q_i $ | (3) |
式中，C为某月磷浓度值，mg/L；Q为某月径流量，108 m3；Ci为第i个月的污染物浓度值，mg/L；Qi为第i个月的径流量，108 m3；100为单位换算系数。
1.5 数据统计方法采用Excel软件进行统计分析。在溶解态磷、颗粒态磷月通量与月径流量、月输沙量的关系拟合中，同时采用通量和占比(如溶解态磷通量在总磷通量中的占比)两种参数对月径流量、月输沙量进行拟合。根据应变量随自变量的变化趋势选择适当的表征方式，如在溶解态磷月通量占比对悬浮泥沙含量(SS)的关系模型建立中，由于溶解态磷月通量占比随SS的变化为非线性，故采用lg SS的形式，转变为线性关系后进行拟合。两变量间线性关系显著性和两组数据差异显著性水平判定标准设定为P=0.05，即当P < 0.05时，达到显著性水平；当P>0.05，则未达到显著性水平。
2 结果 2.1 磷浓度变化特征图 2为南津关断面两个时期各月份悬浮泥沙浓度以及总磷、溶解态磷、颗粒态磷浓度的变化特征。同1998—2002年相比，2014—2019年三峡水库出水悬浮泥沙含量发生了数量级的下降，尤其是汛期的7月和8月，由原来的1200 mg/L以上下降为100 mg/L以下。总磷浓度在6—12月份比三峡成库前有显著下降(P < 0.0001)，平均值由0.211 mg/L下降为0.123 mg/L，下降了41.7%。颗粒态磷浓度全年各月份皆小于三峡成库前，尤其是6—12月，平均值由0.157 mg/L下降为0.041 mg/L，下降了73.9%。总磷浓度与颗粒态磷浓度具有类似的季节变化特征，皆表现丰水期高于平、枯水期；跟三峡成库前相比，各水期之间的差别变小，三峡成库前，总磷浓度最高月份与最低月份的差值是0.147 mg/L，而2014—2019年，该差值下降为0.059 mg/L，三峡成库前，颗粒态磷浓度最高月份与最低月份的差值是0.168 mg/L，到2014—2019年，该差值下降为0.041 mg/L。各月份溶解态磷浓度皆有明显升高，平均由0.058 mg/L升高至0.091 mg/L，升高了56.9%，其中又以1—8月份升高幅度较大，平均由0.060 mg/L升至0.100 mg/L，升高了66.7%。
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图 2 南津关悬浮泥沙、总磷(TP)、溶解态磷(DP)、颗粒态磷(PP)浓度两个时期间的对比(每个图中各月参数值均值和标准差计算所依据的数据样本量n=5(1998—2002年)和n=6(2014—2019年)) Fig.2 Comparison of SS, TP, DP and PP concentrations at Nanjinguan section (The number of data samples on which the mean value and standard deviation of concentrations each month were calculated were 5 (1998-2002 period) and 6 (2014-2019 period)) |
图 3(a)为1998—2019年三峡水库坝上年度最高水位变化与南津关断面径流量及年输沙量年均值变化情况。22年来，径流量相对稳定，在2868亿~5230亿m3/a范围内波动，平均为4225亿m3/a，但随着三峡蓄水成库和蓄水位的抬升，输沙量下降剧烈，由年均4.59亿t/a下降为约0.167亿t/a，后者仅为前者的3.6%。且2003年(三峡蓄水成库)是输沙量突变的时间节点。
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图 3 1998—2002与2014—2019时期年南津关断面年径流量、输沙量(a)及磷通量(b)的变化情况，两阶段各季节溶解态、颗粒态磷通量占比((c)和(d))(图(a)中灰色折线为三峡水库水位的4倍；红色竖直虚线为3个阶段的分界线)(图(c)和(d)中各月占比均值和标准差计算所依据的数据样本量n=5(1998—2002年)和n=6(2014—2019年)) Fig.3 Annual mean runoff, sediment discharge (a) and P flux (b) at Nanjinguan section during 1998-2002 and 2014-2019, and Seasonality of the percentage of DP flux (c) and PP flux (d) (The number of data samples on which the mean value and standard deviation of the ratio for each month were calculated in figure(c) and (d) were 5 (1998-2002 period) and 6 (2014-2019 period)) |
图 3(b)为南津关断面总磷及溶解态磷、颗粒态磷年通量年际变化情况。三峡成库后，总磷通量有明显下降(P < 0.05)，1998—2002年，总磷平均年通量为9.15万t/a，最小值为7.23万t/a(2000年)，最大值为10.29万t/a(1999年)。2014—2019年，总磷平均年通量为5.67万t/a，比1998—2002年年均值减小了3.48万t/a(38%)；最小值为5.01万t/a(2015年)；最大值为6.19万t/a(2019年)，比1998—2002时期的最小值还小。尽管总磷年通量下降，但溶解态磷年通量增加，由1998—2002年的2.51万t/a上升为2014—2019年的4.02万t/a，增加了1.51万t/a(60.0%)。相应地，颗粒态磷年通量大幅减小，由1998—2002年的6.64万t/a下降为2014—2019年的1.67万t/a，减小了4.97万t/a(74.9%)。1998—2002年，颗粒态磷与溶解态磷的年通量之比约3.0, 2014—2019年降为约0.5。1998—2019年间，总磷年通量最大值出现于1999年(丰水年)，达10.29万t/a；最小值出现于2006年(特枯水年)，为2.38万t，该年度径流量仅2868亿m3，是1998—2019时期平均年径流量的68%。
图 3(c)和(d)为南津关断面1998—2002和2014—2019两个时期溶解态磷和颗粒态磷通量占比的季节变化特征。与1998—2002年相比，2014—2019年溶解态磷通量占比在各季节皆大幅上升(P < 0.0001)，平均上升36%；颗粒态磷通量占比在各季节皆大幅下降(P < 0.0001)，平均下降36%。2014—2019年12月和1—6月溶解态磷占比基本维持在80%，颗粒态磷占比基本维持在20%；7—11月溶解态磷占比在60% ~70% 之间波动，颗粒态磷占比在30% ~40% 之间波动。以上结果说明，三峡水库磷的赋存形态已由三峡成库前的以颗粒态为主转变为目前的以溶解态为主。
2.3 磷通量季节变化特征图 4为南津关断面2014—2019年间月径流量、悬浮泥沙含量(a)与总磷(b)、溶解态磷(c)、颗粒态磷(d) 通量的季节变化特征。总磷、溶解态磷和颗粒态磷月通量的季节变化特征与月径流量基本一致，都表现为丰水期>平水期、枯水期(P < 0.05)，且7月份最高。总磷、溶解态磷、颗粒态磷丰水期通量在年通量中的占比分别为56.4%、52.5% 和66.2%，枯水期通量在年通量中的占比分别为15.5%、17.7% 和10.1%。7月份总磷通量、溶解态磷通量、颗粒态通量分别为1.08万、0.67万、0.38万t，分别占全年度的19.3%、16.7%、22.9%。
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图 4 南津关断面年径流量及悬浮泥沙含量(a)，与磷通量季节变化特征(b: 总磷通量；c: 溶解态磷通量；d: 颗粒态磷通量)(2014—2019)(每个图中各月箱形特征值计算所依据的数据样本量为n=6) Fig.4 Seasonality of monthly runoff and SS concentrations (a), and P flux at Nanjinguan section (TP flux (b); DP flux (c); PP flux (d)) (The number of data samples used to calculate the box characteristic values for each month in each figure was 6) |
1998—2002年南津关断面总磷、溶解态磷和颗粒态磷通量也表现为丰水期>平水期>枯水期(表 1)。跟1998—2002年相比，2014—2019年丰水期总磷和颗粒态磷通量显著下降(P < 0.05)，总磷通量由6.24万t/a下降为3.21万t/a，下降了48.6%；颗粒态磷通量由4.74万t/a下降为1.10万t/a，下降了76.7%。平水期总磷和颗粒态磷通量分别下降29.3% 和74.0%。枯水期总磷通量升高32.1%，颗粒态磷通量下降55.0%。需特别关注的是，各水期溶解态磷通量皆表现为2014—2019年高于1998—2002年，升高比例分别为40.9% (丰水期)、65.2% (平水期)、146.5% (枯水期)。
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表 1 1998—2002年与2014—2019年各水期南津关断面磷通量(单位：104 t) Tab. 1 Phosphorus flux at Nanjinguan section in different seasons in 1998-2002 and 2014-2019 (unit: 104 t) |
图 5为两个时期南津关断面月度悬浮泥沙含量和月径流量的相关关系，皆为线性正相关(P < 0.0001)，其拟合方程的斜率由1998—2002年的1.442减小为2014—2019年的0.098，R2由0.83下降为0.57，说明相关程度(水沙关系)发生了显著改变。相同月径流量下，2014—2019年月度悬浮泥沙含量远小于1998—2002年。当月径流量由200亿m3增大至800亿m3时，在1998—2002年，悬浮泥沙含量由约200 mg/L升高为约1000 mg/L，增幅为800 mg/L，而在2014—2019年，悬浮泥沙含量由约20 mg/L升高为约80 mg/L，增幅仅60 mg/L。
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图 5 南津关断面月度悬浮泥沙含量与月径流量之间的相关关系(1998—2002年数据点样本量为n=60，2014—2019年数据点样本量为n=72) Fig.5 The relationship of monthly SS with monthly runoff at the Nanjinguan section (The sample size of data points was 60 for the period 1998-2002 and 72 for the period 2014-2019) |
图 6为南津关断面磷月通量(分总磷、溶解态磷、颗粒态磷)分别与月径流量、月输沙量之间的相关性(图 6a~f)，及溶解态磷和颗粒态磷通量占比分别与月径流量、月输沙量之间的相关性(图 6g~j)。在1998—2002和2014—2019年，总磷月通量与月径流量、月输沙量均呈线性正相关(P < 0.0001)(图 6a~b)。但总磷月通量与月输沙量的相关程度发生了巨大变化，拟合方程的斜率由1.11(1998—2002年)升高为13.30(2014—2019)。两个时期溶解态磷月通量(图 6c和d)、颗粒态磷月通量(图 6e和f)与月径流量、月输沙量皆呈线性正相关(P < 0.0001)。
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图 6 南津关断面月度磷通量与月度径流量、输沙量之间的相关性，以及溶解态磷月通量占比、颗粒态磷月通量占比与月度径流量、输沙量之间的相关性(1998—2002年数据点样本量为60，2014—2019年数据点样本量为72) Fig.6 Correlation between P fluxes, percentage of different forms and monthly runoff and SS at Nanjinguan section (The sample size of data points was 60 for the period 1998-2002 and 72 for the period 2014-2019) |
跟溶解态磷通量或颗粒态磷通量相比，溶解态磷通量占比或颗粒态磷通量占比更多地反映了磷在水-固两相间的分配关系，所以亦分析了溶解态磷月通量占比和颗粒态磷月通量占比随月径流量和月输沙量的变化(图 6g~j)。溶解态磷月通量占比与月径流量呈显著线性负相关(P=0.0002)，随月径流量增大而减小(图 6g)；与月输沙量呈显著非线性负相关(P < 0.0001)，随月输沙量增加而减小(图 6h)，尤其是在低输沙量段(< 约0.10×108 t/月范围内)，占比随月输沙量增加而急剧减小，当月输沙量超过约0.10×108 t后，随月输沙量增加而减小的趋势变缓，占比在0.10~0.40之间。颗粒态月通量占比随月径流量或月输沙量的变化与溶解态月通量占比正好相反(图 6i和j)。溶解态磷月通量占比(或颗粒态月通量占比)与月输沙量的相关性强于与月径流量的相关性，说明泥沙含量是磷形态的主要影响因素。相同月径流量下，2014—2019年，溶解态磷月通量占比远高于1998—2002年，颗粒态磷月通量占比远低于1998—2002年。
3 讨论 3.1 水沙条件改变对三峡水库磷形态转变的驱动作用颗粒态磷、溶解态磷占比取决于磷在悬浮泥沙上的吸附强度及悬浮泥沙含量。在上覆水体总磷浓度一定的情况下，悬浮泥沙含量越低，单位体积水中悬浮泥沙所提供的对磷的有效吸附位数量越少，则泥沙所吸附的磷在总磷中的占比越小。22年来，径流量在一定幅度内上下波动，未出现单边上升或下降，但悬浮泥沙含量呈单边急剧下降趋势(图 3a)。尤其是金沙江下游向家坝水库和溪洛渡水库在2012年和2013年相继运行，更进一步拦截了大量泥沙[28]，导致进入三峡水库的泥沙含量进一步下降，2014—2019年汛期6—9月份，南津关断面悬浮泥沙含量平均为59 mg/L(图 2a)，仅为1998—2002年汛期6—9月份的约1/16，悬浮泥沙含量和月径流量的相关性已发生显著改变，尽管两者之间仍呈正相关(图 5)，说明水沙条件发生了剧烈变化，而溶解态磷通量占比或颗粒态通量占比与输沙量(单位时间内输沙量与悬浮泥沙含量之间为正比关系)高度相关(图 6h和j)，说明水沙条件变化是三峡水库磷赋存形态改变的主要原因。但溶解态磷月通量占比(λDF)随输沙量变化的规律并未发生变化(图 6h)，1998—2002年和2014—2019年皆表现为λDF随输沙量升高而下降(尽管两个时期输沙量范围有很大差别)。
图 7为两个时期溶解态磷通量占比λDF随lgSS的变化及线性拟合关系，λDF皆随lgSS升高而显著下降(P < 0.0001)，2014—2019年其关系模型为λDF =1.2883-0.3688×lgSS(mg/L)，根据该模型和SS浓度即可实现溶解态磷通量(或颗粒态磷通量)与总磷通量之间的换算。λDF随输沙量(图 6h)和SS(图 7)的变化规律都说明水沙条件改变是三峡水库干流磷形态由颗粒态为主转变为溶解态为主的主要驱动力。
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图 7 南津关断面溶解态磷月通量占比(λDF=DP flux/TP flux)与悬浮泥沙含量(SS)之间的相关性(1998—2002年数据点样本量为60，2014—2019年数据点样本量为72) Fig.7 Percentage of monthly DP flux at Nanjinguan section(λDF=DP flux/TP flux)and sediment concentration (SS)(The sample size of data points was 60 for the period 1998-2002 and 72 for the period 2014-2019) |
经过约20年的变化，目前三峡水库在12月和1—6月长达7个月的时间内颗粒态磷通量仅占约20%，而溶解态磷通量高达80%，即使到了汛期的7—8月份，溶解态磷通量占比均值亦达到60%，颗粒态磷通量占比仅40% 左右，比三峡成库前大幅下降(图 3c, d)。颗粒磷通量占比达到80% 一般出现于悬浮泥沙含量超过200 mg/L的情况下(图 7)，而南津关断面2014—2019年72次悬浮泥沙含量监测中，超过200 mg/L的情况再未出现。综上可知，20世纪“长江磷的输送以颗粒态为主”的说法[49-50]已经从根本上发生改变。
三峡水库泥沙含量的下降主要归因于三大水库的拦沙作用，同时长江上游区域的水土保持作用亦是原因之一。近几十年来，水土流失治理成效显著，1990年，长江流域水土流失面积为53.10×104 km2，2013、2018、2020年分别下降为38.46×104、34.67×104、33.70×104 km2，近30年来年均减少0.65×104 km2，扭转了水土流失加剧的趋势[51]。
3.2 生物可利用磷浓度的变化磷是一种生态因子，其生态效应取决于总磷(TP)中的生物可利用磷(简称BaP)。为了区分方便，将上覆水体中的BaP表示为T-BaP，将SS中的BaP表示为BaPP。
TP中的DP部分几乎全部可为生物(藻类和微生物)利用[52]，其中又包括可溶解态无机磷(主要为磷酸盐[53]：H2PO4-、HPO42-、H2PO43-)与溶解态有机磷。颗粒态磷中有一部分可为生物利用，主要为表面吸附的可交换态磷(Ex-P)、铁/锰/铝-磷(Fe/Al/Mn-P)、部分有机磷(磷脂、核酸等)，而难以被生物利用的则是磷灰石中的磷(Ca-P)和矿物晶格中的封闭磷[54]。
对上覆水体而言，其TP中的BaP可表示为T-BaP=DP+k×PP。式中，k=BaPP/PP。有些学者[54-55]通过NH4Cl、碳酸氢盐连二亚硫酸钠(BD)、NaOH等试剂连续萃取的方式研究k值。不同水系、不同河流湖库、不同水体类型，不同水期，其k值变化很大，最低可达5% [56]，高者可达70%, 甚至80% [54, 57-58], 但30% ~50% 的范围内居多 [59-61]。流量等水文条件亦是影响因素之一，Ellison等[62]对城区河段BaPP研究表明，基流条件下k值(73%)远高于暴雨时段(19%)。Osaka等[55]对日本亚速河流域(陆地特征为林地和稻田为主)河流BaPP研究表明，各研究区域k最大值皆为80%，而最小值一般为30% ~60%，且降雨过程中k值偏低(约20%)。
长江三峡库区江段水体悬浮物中的磷以Ca-P为主，其在PP中的占比约为42% ~61% [39, 63]，丰水期占比略高于枯水期，再考虑到尚有其它难以生物利用的磷，粗略估计，长江三峡水库k值应在50% 以下。魏俊峰等[63]基于2006年9—10月三斗坪水域表层水体悬浮泥沙中磷的形态研究表明，k值约为43% (含弱吸附可交换态磷、铁锰磷、活性有机磷)。汤显强等[64-65]基于2010年10—11月三峡库区长江干流表层沉积物中磷的形态研究表明，表层沉积物中生物可利用磷(BaBP)(可交换态磷和铁锰铝磷)占比平均为6%。所以，基本可以推断长江三峡库区江段k值所在区间为5% ~50%。
图 8为南津关断面所代表水域上覆水体中生物可利用磷浓度(T-BaP=DP+k·PP)在不同假定k值下的模拟结果。可见，在k≤0.35范围内2—7月份，在0.35 < k≤0.50范围内2—4月份，相对于1998—2002年，2014—2019年生物可利用磷浓度大幅增加，k=0.05时，T-BaP平均升高67% (32% ~96%)；k =0.20时，平均升高43% (26% ~72%)。所以，与20年前相比，长江上游进入中下游的总磷浓度和通量尽管有明显下降，但年内部分时段生物可利用磷浓度显著上升(P < 0.0001)。
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图 8 南津关断面所代表水域上覆水体中生物可利用磷浓度在不同k(BaPP/PP)值下的模拟 Fig.8 Simulation of bioavailable P concentration in the overlying water at Nanjinguan section under different values of k(BaPP/PP) |
图 8中的模拟结果是在假定1998—2002年和2014—2019年具有相同k值(BaPP/PP)情况下所得，实际上两者可能会有一定差别，根据已有研究成果(如长江干流丰水期k值高于枯水期[66]，河流基流条件下(细泥沙含量高)k值高于暴雨时段(粗泥沙含量高)[62]，PP中的主要部分Ex-P与Fe/Me-P更易在细颗粒中富集[54]等)，可以推断，2014—2019年k值会高于1998—2002年，因为粗颗粒态泥沙更易被金沙江梯级水库和三峡水库拦截，南津关水域泥沙粒径比三峡成库前显著减小[29]。如果基于k (2014—2019)>k (1998—2002)来模拟南津关水域T-BaP，则2014—2019年2—7月份T-BaP更加高于1998—2002年，所以仍然符合“年内部分时段生物可利用磷浓度显著上升”的结论。另外，泥沙含量的剧降导致水体透明度和光能吸收的增强。生物可利用磷浓度升高和光能吸收增强两种因素叠加对库区江段和中下游初级生产力的促进作用及藻类密度的影响值得关注，在以长江为水源的引调水工程中所产生的生态效应亦需高度重视。
4 结论1) 三峡水库运行后，长江上游向下游输送的总磷年通量和颗粒态年通量显著下降，分别下降了38.0% 和74.9%。但溶解态磷年通量升高了60.0%，尤其是丰水期溶解态磷通量比三峡成库前增加了1.47倍。
2) 向下游输送的磷由颗粒态为主变为溶解态为主，溶解态磷通量占比由1998—2002年的27.5% 上升为2014—2019年的70.9%，其中12月和1—6月达80%。相应地，颗粒态磷通量占比由72.5% 下降为29.1%，12月和1—6月近占20%。
3) 总磷、溶解态磷和颗粒态磷通量均表现为丰水期>平水期>枯水期。2014—2019年，三峡水库向下游输出的磷中，56.6% 集中于丰水期，年内各月份溶解态磷通量皆大于颗粒态磷通量。而1998—2002年，6—12月份，颗粒态磷通量高于溶解态磷通量。
4) 溶解态或颗粒态磷通量占比主要取决于泥沙含量。近20年来长江三峡水库段水沙关系发生了巨大变化，含沙量(SS)与水量(Q)正相关性大幅下降。水沙条件变化是磷形态发生根本变化的主要驱动力。
5) 年内部分时段由上游向中下游输送的径流中生物可利用磷浓度比三峡成库前显著升高，其与透明度上升对初级生产力等所产生的叠加影响值得关注。
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