2023, Vol. 35 
溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)作为生态系统的重要组成部分，主要由亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸和碳水化合物等组成[1]。有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)是DOM中能够强烈吸收紫外辐射及蓝光波段的有机物[2]，不同环境特征的有色可溶性有机物种类和特征具有明显的差异[3]。一般认为，水生生态系统中的CDOM主要来源于水体内源(水生植物、浮游植物和微生物的原位生产和分解)和外源输入(包括降水、径流和废水)[4]。然而，随着人类活动的增加，如工业化、城市化、农业和灌溉实践，CDOM的外源输入急剧增加，并随后通过影响碳的生物地球化学循环而极大地改变了CDOM的质量和数量[5]。此外，由于CDOM无处不在并具有环境意义，对其监测帮助人们更好地了解水生环境[6]。因此，水生生态系统中CDOM的来源、浓度以及与CDOM相关的环境因素的研究热度越来越高。紫外可见光谱以及三维荧光光谱分析因其高灵敏的特点，已成为研究CDOM的组成和光谱特征的重要手段，目前广泛应用于河口[7]、沉积物[8-10]、海洋[11-12]和地下水[13]等环境中CDOM的特征研究。
近年来，随着城镇化率的不断提高，人们对地下水资源的开采已经过量，水库在城镇供水系统中的角色越来越重要，已成为许多城市的主要供水水源，而高含量的CDOM产生的气味和消毒副产物等问题对饮用水水质威胁较大[14]，追踪饮用水源地湖库中CDOM的动态可以改善饮用水源的保护和管理[15]，因此，关于水库CDOM的特征研究也逐渐成为热点。例如，黄廷林等[16]对周村水库CDOM进行了三维荧光分析，判断了周村水库夏季CDOM的来源及分布特征；周蕾等[17]对天目湖水库CDOM来源与组成特征进行了分析，并得出CDOM组成受降雨量、径流输入、水体温度、热分层、浮游植物生物量以及光和微生物降解等因素的共同影响的结论；王斌等[9]收集了茜坑水源水库的表层沉积物和上覆水样品，进行了表层沉积物与上覆水的CDOM光谱特征差异分析，判断出沉积物存在向上覆水释放有机质的潜力，可能对后续水处理工艺产生一定影响；周石磊等[18]对岗南水库沉积物间隙水CDOM的组成和特征进行解析，并拟合了岗南水库CDOM荧光组分与水质参数的线性回归方程，利于对冰封期水体进行CDOM特征评估。然而，对于引黄水库不同水期CDOM光谱特征及其差异的研究却鲜有报道，有关引黄水库CDOM荧光组分特征和来源仍需进一步探究和明确。
胶东引黄调水工程属于南水北调工程的重要组成，作为山东境内重要的水利基础设施，该工程具有优化资源配置，缓解胶东地区水资源供需矛盾及改善当地的生态环境的重大意义。门楼水库作为引黄调水工程的重要纽扣，具有承上启下的重要作用。同时，作为烟台市重要的水源水库，市区70% 以上工业生产和居民生活用水都来自该水库，其水质安全对当地居民的生活有十分重要的影响。作为引黄水源水库的典型，门楼水库CDOM来源、组成特征和水期差异的研究，对评估引黄水源水库有机物来源和富营养化控制具有重要意义。因此，本研究以烟台市门楼水库为研究对象，利用UV-vis及EEMs分析技术，对2022年5月(平水期)和2022年7月(丰水期)水库主库区表层水体CDOM进行剖析，并对平水期和丰水期的差异进行分析，将有助于了解以该水库为典型的引黄水库CDOM的来源、结构、水期差异以及对其生态环境效应的影响，对于维系引黄水库水生生态系统平衡和水质安全具有重要作用。同时丰富我国引黄水源水库的CDOM相关资料，为进一步探究CDOM在引黄水源水库的环境行为特性、对水体富营养化的贡献以及对其它污染物环境行为的影响等提供基础资料。
1 材料和方法 1.1 研究区域概况门楼水库(37°24′N，121°12′E)为大(二)型水库，位于山东省烟台市福山区门楼镇，与福山城区相隔11 km，位于大沽夹河的西支流-内夹河下游，是烟台市主要的城市供水水源地。建库之初，水库功能以防洪灌溉为主，1982年后以供应市区用水为主，兼顾农灌。水库控制流域面积1079 km2，包括该市9个乡镇和城区，总库容2.44亿m3，兴利库容1.26亿m3，死库容0.1亿m3，每天对市区供水105 m3，市区70% 以上工业生产和居民生活用水都来自该水源水库。烟台门楼水库是一座大型多功能水库，被烟台人民誉为福山区一颗璀璨明珠。流域地处暖温带东亚季风大陆性气候区，四季分明，气候温和，多年平均气温11.5℃，年总日照时数2667.0 h，多年平均降水量753.1 mm，水面蒸发量1115.1 mm，降水量年内极不均匀[19]。按照多年降水量的高低，将月平均降水量最多的4个月份6—9月份列为丰水期，4—5月和9—10月列为平水期，其中丰水期降水量占全年降水量的68% (图 1)。
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图 1 1981—2010年烟台市月平均降水量 Fig.1 Average monthly precipitation in Yantai City from 1981 to 2010 |
本研究于2022年5月(平水期)和2022年7月(丰水期)对门楼水库表层水体(0.2 m)进行采样，为了探究不同水期水库水质及CDOM特征的影响，共设置了27个采样点(图 2)，水库除主库区外其他区域水深较浅，因此所有采样点均设置于主库区，样点设置整体规律为沿水库库形设置两列，样点之间距离约为500 m。采集后的水样放于预先清洗过的聚乙烯瓶中，将采样瓶放置于4℃保温箱内避光保存，并立即带回实验室分析测试。
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图 2 门楼水库位置及样点分布 Fig.2 Location and sampling sites distribution of Menlou Reservoir |
水样根据《地表水环境质量标准》 (GB 3838—2002)进行处理、测定。水样经0.45 μm滤膜过滤后，使用岛津公司总有机碳分析仪测定溶解性有机碳(DOC)浓度；叶绿素a(Chl.a)浓度采用热乙醇反复冻融法提取，并通过荧光光度法进行测定；总氮(TN)浓度采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法进行测定。
1.3.2 三维荧光光谱测定采用F97 Pro荧光分光光度计进行三维荧光光谱的测定。设置参数如下：激发波长(Ex)设置范围为200~400 nm，波长间隔为5 nm；发射波长(Em)为250~550 nm，波长间隔为1 nm，扫描速度为10000 nm/min，激发和发射带宽设定为5 nm。利用超纯水扣除散射影响，所有样品的三维荧光光谱均需进行空白扣除以减少样品中非目标信号的干扰[20]。三维荧光光谱的荧光强度进行拉曼单位(R.U.)的标准化处理[21]。为去除水样中悬浮物以及微生物等物质的干扰，测样前使用0.45 μm针孔滤膜过滤。本研究用最大荧光强度(Fmax)来表征CDOM各组分的浓度[22]。
1.3.3 紫外可见吸收光谱的测定采用THERMO分光光度计进行紫外-可见光谱扫描，以超纯水为空白，使用10 mm石英比色皿在190~700 nm范围内进行吸光度测定，扫描间隔为1 nm。用所得结果按照如下公式计算CDOM吸收系数[23-25]：
| $ a^*(\lambda)=2.303 D(\lambda) / L $ | (1) |
| $ a(\lambda)=a^*(\lambda)-\frac{a^*(700) \cdot \lambda}{700} $ | (2) |
| $ a(\lambda)=a(440) \exp [S(440-\lambda)] $ | (3) |
式中，a(λ)为波长λ下的吸收系数(m-1)；a*(λ)为波长λ下的未校正吸收系数(m-1)；λ为波长(nm)；D(λ)为吸光度；L为光程路径(m)；S为指数函数曲线光谱斜率(μm-1)。
1.4 数据处理与分析本研究CDOM三维荧光数据采用Matlab 2017b调用DOMFluor工具箱[26]进行PARAFAC分析，将样品的荧光矩阵组合构建新的三维矩阵组进行处理。分析过程包括数据处理，去除异常值并利用核一致性结果，初步确定组分数范围，通过使用残差分析和对半分析来验证模型组件的正确数量，该分析使用Tucker同余系数比较模型和数据集的4个单独拆分之间的激发和发射负载。根据三维荧光数据识别荧光组分，分别计算各种荧光参数，并通过荧光强度数据计算组分相对贡献率。采用IBM SPSS Statistics 25进行均值、标准差和均值间差异显著性水平t检验等数据统计分析；采用ArcGIS 10.3软件绘制水库位置及样点分布图，其余图片采用Origin Pro 2021软件绘制。
2 结果与讨论 2.1 三维荧光光谱 2.1.1 水体CDOM荧光特征组成利用PARAFAC方法解析不同水期水样三维荧光图谱，对平水期和丰水期共54个水样进行解析，共鉴别出两种组分(图 3)，其中包括一个类腐殖质组分(C1)和一个类蛋白组分(C2)。结合前人相关研究成果(表 1)，综合分析得到：组分C1(Ex=355 nm，Em=476 nm)为长波类腐殖质物质，具有一个激发峰和发射峰，对应荧光峰C峰(320~360 nm/420~460 nm)区域，该类物质分子量大、易光降解且生物可利用性差[27-28]，与人为和农业影响因素相关。组分C2(Ex=225 nm，Em=320 nm)具有一个激发峰和发射峰，位于传统的T峰区域(220~230 nm/320~350 nm)，该荧光组分与色氨酸类物质产生的光谱峰相似[29-30]，属于生物降解的类蛋白质物质，大多数是陆生植物或土壤有机质自生源产生过程生成的蛋白质成分或其降解出来较少的缩氨酸[30]。
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图 3 PARAFAC解析出2个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig.3 PARAFAC resolves two fluorescence components and their excitation emission wavelength positions |
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表 1 2种荧光组分光谱特征 Tab. 1 Spectral characteristics of two fluorescence components |
自然水体CDOM来源主要包括外源(如陆生源和人为源)和内源(如微生物新陈代谢和胞外分泌物)[31]。自然水体中CDOM组分通常以腐殖质型为主[32]，而受到微生物代谢和人类活动影响的水体类蛋白组分含量较高。为了明晰CDOM组分的相对贡献情况，对各组分荧光强度数据进行分析计算，得出门楼水库27个样点平水期和丰水期各组分荧光强度及相对贡献率(图 4)。整体来看，丰水期CDOM荧光强度显著高于平水期。地表水体有机质主要来源于内源产生及陆源输入。平水期表层水体平均水温为18.9℃，丰水期为27.9℃，丰水期升高的水温促进了水体微生物活动[30]，并加快了水体中有机物的分解和沉积物中有机物的释放，是导致CDOM荧光强度增加的原因之一；此外，土壤中的有机质在平水期主要通过地下水流经有机物含量较低的矿物土层输出，这对陆源CDOM向水库的输入是很大的限制，而丰水期降雨及地表径流增加，径流裹挟土壤有机质含量最高的表层(0~10 cm)土层中的CDOM汇入水库[33]，是导致CDOM荧光强度增加的重要原因。平水期长波类腐殖质C1组分的相对贡献率在52.8% ~74.1% 之间，均值为59.8% ±6.2%。丰水期C1组分的相对贡献率在50.5% ~57.7% 之间，均值为52.7% ±1.9%。平水期C1组分所占比例在1~17号样点并无显著差异，但在18~27号样点有明显上升，这是由于18~27号样点位于城镇附近，与其它样点比受人类活动和农业影响较大，导致C1组分较其它样点有明显升高。同时，丰水期C2组分所占比例在18~27号样点有明显增加，这是由于18~27号样点临近库边，丰水期丰富的径流将岸边陆生植物及土壤有机质自生源过程中产生的类蛋白质成分和生活污水排放产生的类蛋白质组分[15]流入附近，导致C2组分荧光强度升高。
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图 4 平-丰水期门楼水库水体CDOM组分荧光强度及相对比例 Fig.4 Fluorescence intensity and relative proportion of CDOM components of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons |
为了进一步分析门楼水库平水期和丰水期水体样品CDOM的光谱特征，本文对CDOM的荧光特征参数进行了分析。如图 5所示，水体中CDOM的来源、腐殖化程度以及自生源特性可以通过荧光指数(fluorescence index，FI)、腐殖化指数(humification index，HIX)和自生源指数(index of recent autochthonous contribution，BIX)来表示[9]；水体生物活性可以通过新鲜度指数(β∶α)来指示[36]；水体CDOM组分相对浓度可以通过Fn280和Fn355来评价。
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图 5 平-丰水期门楼水库水体CDOM的FI-HIX (a)、BIX-HIX (b)、FI-β：α (c)和Fn280-Fn355(d)分布 Fig.5 Distribution of CDOM FI-HIX (a), BIX-HIX (b), FI-β∶α (c) and Fn280-Fn355(d) of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons |
FI定义为激发波长为370 nm时，发射波长470与520 nm荧光强度的比值，该值可以作为物质的来源及CDOM的降解程度的指示指标[37]，当FI＜1.2时，CDOM以陆源输入为主；FI＞1.8时，CDOM以自生源为主[38]。如图 5a所示，平水期样品FI在1.00~3.48之间，均值为1.66；丰水期样品FI在0.92~1.68之间，均值为1.26。不同水期样品FI均值都在1.2~1.8范围内，表明水库CDOM具有自生源和陆源双重来源，其自生源CDOM主要来自水库底部沉积物释放及微生物代谢，而陆源CDOM是由径流或人类活动产生。丰水期样品FI均值显著低于平水期(P≤0.05)，表明丰水期CDOM组分中陆源输入比例增加，与丰水期降水多、水库径流增加、外源输入贡献量高相一致。
HIX是在激发波长为255 nm下，435~480 nm发射波长处荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比[39]。研究表明，HIX值越高，CDOM腐殖化程度越大[40]。当HIX＜1.5时，说明CDOM腐殖化程度较弱，表示CDOM以自生源为主。平水期样品HIX在1.01~2.01之间(均值1.31)；丰水期样品HIX在0.92~1.68之间(均值1.26)(图 5a，b)。两者无显著差异，表明平、丰水期水期门楼水库CDOM腐殖化程度都较弱，以自生源为主，丰水期径流来水与水库水体腐殖化程度相近，导致水库水体腐殖质程度无明显变化。
BIX是激发波长310 nm时，380 nm处发射波长与430 nm处发射波长的比值，该值主要表征CDOM自生贡献的比例[41]，BIX越大，自生源特性越强。当0.8＜BIX＜1.0时，CDOM具有较强的自生源特征。如图 5b所示，平水期样品BIX在0.44~1.45之间，均值为0.93；丰水期样品BIX在0.70~1.14之间，均值为0.89。两次均值均在0.8~1.0范围内，且差异较小，表明两个水期门楼水库CDOM均呈现较强的自生源特性，且自生源贡献比例无明显差异，这与上文对荧光参数HIX分析所得的结论一致。
β∶α被定义为激发波长为310 nm时，荧光发射波长在380 nm处荧光强度与荧光发射波长在420~435 nm区间最大荧光强度的比值，是评估水体生物活性的重要依据，反映了新产生的CDOM在整体CDOM中所占的比例，β∶α越大表明水体生物活性越强[16]。平水期样品β∶α在0.30~0.99之间，均值为0.79；丰水期样品β：α在0.61~1.04之间，均值为0.78(图 5c)，两者无显著差异，表明水期变化对新产生的CDOM占整体的比例没有大的影响。这是由于丰水期内源产生与外源输入的CDOM同时升高，但其相对比例并未发生明显差异，因此新产生的CDOM占整体的比例未发生大的变化。与上文CDOM组分荧光强度及相对比例所得结论一致。
Fn280是在280 nm激发波长下，340~360 nm发射波长荧光强度的最大值，代表类蛋白物质相对浓度水平，可以表征自生源CDOM对水体CDOM的贡献率[42]；Fn355是在355 nm激发波长下，440~470 nm发射波长荧光强度的最大值，代表类腐殖质的相对浓度水平，可以用来判断陆源CDOM对水体CDOM的组成的贡献[43]。平水期Fn280均值为3.82±0.34，丰水期Fn280均值为5.80±0.63(图 5d), 丰水期均值显著高于平水期(P≤0.05)，表明丰水期门楼水库类蛋白物质浓度相较于平水期有明显升高，这是由于丰水期升高的水温促进了水体和沉积物中微生物的代谢[30]，加快了有机物的分解和释放，与上文CDOM荧光强度相对比例分析所得结论一致。平水期Fn355均值为5.51±0.33，丰水期Fn355均值为6.36±0.69，丰水期均值略高于平水期，表明丰水期类腐殖质浓度水平相比平水期略有升高。
综上所述，荧光参数FI、HIX和BIX均表明门楼水库平、丰水期CDOM受内源和外源输入共同影响，以内源为主，其具有较强的自生源特性。丰水期FI相比于平水期有明显降低，丰水期类腐殖质浓度和类蛋白物质浓度都高于平水期，与荧光强度结果一致。HIX、BIX和β∶α在两个水期未表现出差异性，表明门楼水库水体腐殖化程度、自生源贡献比例以及生物活性与水期无显著影响关系。
2.2 紫外-可见吸收光谱特征研究选254和355 nm处的吸收系数a254和a355来表示CDOM的相对浓度[9]，吸收系数与CDOM相对浓度呈正比，同时选用E2/E3、E3/E4、SUVA260、SUVA280等紫外光谱参数反映CDOM相关特征。
a254可用于判断湖库的富营养化程度(图 6a、6b)，平水期a254和a355分别为(8.76±0.04)和(0.67±0.02) m-1；丰水期a254和a355分别为(7.69±0.04)和(0.59±0.02) m-1。两个水期a254均处于4~10 m-1之间，表明该水库处于中营养状态[44]。平水期a254和a355均显著高于丰水期(P≤0.05)，表明平水期CDOM相对浓度高于丰水期，水库富营养化程度在丰水期也略有下降。这是由于丰水期降水远高于平水期，大量CDOM较低的降水直接或间接汇入水库，导致蓄水量迅速上升的同时CDOM相对浓度被稀释降低，因此a254和a355均有明显降低。
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图 6 平-丰水期门楼水库水体CDOM的a254(a)、a355(b)、E2/E3 (c)、E3/E4 (d)、SUVA260(e)和SUVA280(f) Fig.6 a254(a), a355 (b), E2/E3 (c), E3/E4 (d), SUVA260(e) and SUVA280(f) of the CDOM of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons |
E2/E3是250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比，可以反映CDOM相对分子质量大小，其值越高，CDOM相对分子质量越小[45]。如图 6c所示，平水期E2/E3均值为17.57±0.51，丰水期E2/E3均值为20.26±1.28。结合前人研究[9, 46]，门楼水库E2/E3是其他水库E2/E3的两倍以上，表明门楼水库CDOM与其他水库相比具有相对分子质量小的特点。丰水期E2/E3值略高于平水期，表明水库丰水期暴雨径流输入更小分子的CDOM，导致丰水期CDOM相对分子质量降低。E3/E4是300和400 nm处的紫外吸光度之比，一般而言，当E3/E4＜3.5时，腐殖质以腐殖酸为主；E3/E4＞3.5时，以富里酸为主[46]。如图 6d所示，平水期E3/E4均值为21.78±2.36，丰水期E3/E4均值为13.30±1.08。对比我国北方其他水源水库，门楼水库E3/E4处于高水平状态，表明该水库水体中腐殖质中富里酸所占比例高于其他类型水库。丰水期E3/E4明显低于丰水期，说明丰水期水库中汇入的CDOM中富里酸浓度较低，导致水体腐殖质中富里酸相对浓度相比平水期有明显下降。
SUVA260为a260和DOC浓度的比值，用来衡量CDOM疏水性组分比例，其值越大，疏水性组分比例越高[47]，其参与污染物迁移转化的活性可能就越高[48]；SUVA280为a280和DOC浓度的比值，用来衡量CDOM芳香性强弱，其值越大，CDOM芳香性越强[49]。如图 6e、f所示，平水期SUVA260均值为0.39±0.10，丰水期SUVA260均值为0.55±0.20；平水期SUVA280均值为0.30±0.07，丰水期SUVA280均值为0.41±0.14。无论是SUVA260还是SUVA280，丰水期都显著高于平水期(P≤0.05)，表明CDOM疏水性有机组分所占比例和芳香性化合物含量在丰水期均大于平水期。SUVA260和SUVA280在两个水期均呈现显著正相关关系(P≤0.01)，这是因为CDOM芳香性结构主要存在于疏水性成分之中，与高洁等[50]对三峡库区土壤中CDOM研究所得结论一致。
综上所述，门楼水库水体在两个水期都处于中营养状态，水体腐殖质以富里酸为主。与其他类型水源水库相比，门楼水库水体CDOM具有水腐殖质中富里酸含量更高、相对分子量更小的特点。由于大量降水在丰水期汇入水库，降水中CDOM浓度较低，相对分子量也很低，导致水库CDOM浓度被稀释，CDOM相对分子量也被拉低，导致丰水期CDOM相对浓度及相对分子量显著低于平水期。相比于平水期，相对低浓度的富里酸随径流汇入水库可能是导致丰水期腐殖质中富里酸相对含量降低的原因之一。SUVA260和SUVA280在丰水期都有显著升高，表明丰水期CDOM疏水性组分比例和CDOM芳香化程度都高于平水期，参与污染物迁移转化的活性可能也高于平水期。
2.3 水体理化性质、荧光组分及光谱参数的相关关系CDOM的组成和结构参数的相关性变化可以解释内外源输入机制与变化[51]，为了进一步研究门楼水库不同水期表层水体样品的CDOM特征，本研究对丰水期和平水期共54个表层水体样本进行了Pearson相关性分析，探讨了门楼水库水质理化性质、CDOM荧光组分和光谱参数的关系(图 7)。结果表明，C1组分与C2组分呈显著正相关(P≤0.01)，说明水库CDOM的两种组分有着相同的来源；Fn280、Fn355同样与C1、C2呈显著正相关，与其上文分别描述的表征意义一致；SUVA260与SUVA280呈显著正相关(P≤0.01)，说明CDOM疏水性和芳香性显著相关，其成分具有同质性变化，与前文所得结论一致；SUVA260和SUVA280都是由DOC浓度标准化的吸光系数，因此与DOC呈显著负相关(P≤0.01)，说明紫外-可见光谱参数在一定程度上可以用来估算DOC的浓度；Chl.a浓度作为表征浮游植物生物量的指标，与DOC、a254呈显著正相关(P≤0.01)，表明浮游植物的内源生产是门楼水库有机碳的重要来源。因此，将来可以通过应用水体的CDOM特征参数和理化指标对水体CDOM组分进行多元线性回归拟合[46]，建立CDOM特征参数与常规水质参数的数学模型，以此评估引黄水源水库不同时期水体CDOM的荧光组分及荧光特征，从而为引黄水源水库管理人员提供有机污染物评价的参考。
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图 7 平-丰水期门楼水库水体CDOM荧光组分、特征参数和水质参数的相关性分析 Fig.7 Correlation analysis of fluorescence components, characteristic parameters and water quality parameters of CDOM of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons |
1) 通过对CDOM的PARAFAC组分鉴定，解析出两种CDOM组分，分别是类腐殖质组分C1和类蛋白组分C2。平、丰水期CDOM组分荧光强度及所占比例分析结果表明，整体来看，丰水期CDOM荧光强度显著高于平水期；平、丰水期CDOM组分荧光强度所占比例在1~17号样点并无明显差异，而18~27号样点受人类活动及水期影响较大，在平、丰水期呈现显著差异。
2) 紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱特征参数显示，门楼水库水体处于中营养状态；水体CDOM具有双重来源，以自生源为主，具有腐殖化程度较弱，相对分子量小的特点。丰水期CDOM疏水性组分比例和芳香化程度都高于平水期，参与污染物迁移转化的活性可能也高于平水期；丰水期CDOM相对浓度低于平水期，富营养化程度相较于平水期也有降低。
3) 对门楼引黄水源水库水质理化性质、荧光组分及光谱参数的相关性分析，有助于建立光谱指数、水质污染情况和有机物组成的相关联系，利于工作人员对不同时期引黄水源水库有机污染物进行评估。
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