(2: 三峡库区生态环境教育部工程研究中心, 宜昌 443002)
(3: 三峡水库生态系统湖北省野外科学观测研究站, 宜昌 443002)
(2: Engineering Research Center of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Area, Ministry of Education, Yichang 443002, P.R. China)
(3: Hubei Field Observation and Scientific Research Stations for Water Ecosystem in Three Gorges Reservoir, Yichang 443002, P.R. China)
水库、湖泊等水体是全球温室气体的重要调节器, 水库因其释放CO2、CH4而被称作碳循环的“淡水管道”[1], 其中沉积物是水库温室气体的重要来源[2]。由于沉积物中具备CH4产生所需要的充足的有机质(OM)供应、缺氧和还原环境等条件[3], 而蓄水和运行等造成上游水流带来的OM在水库中沉积, 影响着其水温、溶解氧等控制CH4产生的先决条件, 使水库沉积物长期成为CH4的排放源[1]。当前关于水库CH4的研究多集中于水-气界面或水体, 其中水-气界面CH4主要来源于沉积物产生的CH4在水体中以气泡或溶解等形式的扩散, 而聚焦于沉积物内CH4产生、氧化等变化过程的研究则相对较少[4]。Romeijn等[5]通过培养沉积物证实水库河床OM控制着CH4排放, 水体富营养化、水温也影响着CH4的产生与氧化[6-7]。空间上, 相较于深水区, 浅水区沉积物CH4释放潜力更大[8]。因此, 为更加准确评估水库CH4排放能力, 需要深入研究沉积物CH4产生、氧化机理。
CH4产生和氧化规律CH4是严格厌氧条件下沉积物OM分解与氧化降解的终端产物[9], 其本质是CH4产生菌利用细胞内一系列特殊酶和辅酶将CO2或甲基化合物中的甲基通过一系列的生物化学反应还原成CH4以获取能量的过程[10]。沉积物有机碳(TOC)按来源分为内源TOC和外源TOC。不同来源TOC影响着CH4的产量和产生途径[11]。内源TOC多来自于水生植物如藻类等, 具有较高的新鲜易分解的脂质、碳水化合物, 比陆源TOC更容易降解[12-13]; 陆源TOC的分解在厌氧条件下会受到抑制[11], 也有研究表明陆源TOC可能会促进沉积物CH4产生, 如CH4八叠球菌目利用陆地维管植物中木质素、植物叶片和蓝藻鞘中的果胶等进行代谢而产生CH4[6]。水库排放的CH4主要产生于沉积物中, 沉积物层更容易为CH4产生菌产CH4提供了缺氧环境[14], 其中沉积物厚度和OM含量是控制沉积物CH4生成和氧化的关键因素[15]。随着全球气候变暖, 大部分水库水体溶解氧因温度上升、水体消耗而呈下降趋势, 进而影响沉积物中CH4的产生和氧化[16-17]。目前, 全球水库CH4释放在区域尺度和全球尺度上均表现为大气中CH4的重要来源[18], 但对水库水体CH4通量估算因CH4排放的时空异质性而存在很大的不确定性[19-20]。Li等[21]研究发现沉积物中CH4浓度、释放潜力和沉积物-水界面扩散通量均具有空间异质性, 因而准确估算CH4排放必须考虑其空间(如浅水、深水区)和时间(如昼夜、季节)异质性[22]。
支流库湾是水库CH4排放的主要区域, 尤其浅水区沉积物是大气CH4的主要来源[23], 如亚热带新安江水库支流CH4排放是主水库的1~2个数量级[24], 巴西热带CDU水库支流是CH4排放的“热点”[25]。香溪河作为三峡水库湖北境内第一大支流, 库湾内CH4年平均通量为114.96 mmol/(m2·d)[26], 比三峡库区CH4年平均通量(2.31 mmol/(m2·d))高2个数量级[27]。另外, 研究表明三峡库区水体CH4浓度时空变化较大, 且其夏季高于冬季[28]。由于各研究结果之间仍存在很大的不确定性, 亟需明确沉积物-水体连续体中CH4收支平衡各项(如沉积物产生、氧化)及其变化性来提升估算的准确性。沉积物作为水库CH4主要释放“源”之一, 探究其CH4释放潜力及沉积物-水界面通量的空间变化及其影响因素, 对研究水库CH4收支平衡及构建模型均具有非常重要的作用。本研究以香溪河库湾为研究对象, 通过加密采集、分析和分类培养沉积物, 以期探明沉积物CH4释放潜力、沉积物-水界面CH4通量的空间变化规律及其影响因素, 从而为准确评估香溪河库湾乃至三峡水库沉积物CH4产生水平提供有力的数据支撑和理论依据, 也可为其它大型水库及其库湾水域开展相关研究提供参考。
1 材料与方法 1.1 研究区域及采样点本研究以三峡水库泄水期(2—5月)香溪河库湾为研究对象(采样时间: 2021年4月30日-5月2日), 根据前期对香溪河库湾的研究[29], 从下游到上游选择XX00、XX02、XX04、XX05、XX06和XX07共6个采样典型横切面(图 1b)。由于XX02、XX05及XX06横切面较宽, 故在其河道从左到右进行了加密采样(3~5个点位), 根据河流来水方向, 各采样点位如图 1c)所示。
三峡水库自2008年蓄水以来至今, 产生约20.16 cm厚的沉积物[30]。研究表明, 20 cm厚沉积物相当于整个分层沉积物CH4的总排放[31]。本研究采用柱状采泥器(SWB-1型)采集沉积物, 每个点位采集1根长柱(约36 cm)和3根短柱(约20 cm)沉积物, 总共采集58根, 其中15根长柱(表 2)和43根短柱(附表Ⅰ)。长柱沉积物现场按0~2、3~5、6~8、10~12、16~18、24~26、34~36 cm(依次代表1、4、7、11、17、25、35 cm处沉积物)分层并密封在采样袋中。短柱沉积物保留上覆水, 尽快运到实验室于4℃恒温冷藏保存, 待后续沉积物前处理和培养。沉积物-水界面处水深、水温和溶解氧(DO)用多参数水质分析仪(美国YSI-EXO, 误差<5%; 其中溶解氧量程为0.01~20 mg/L、分辨率0.01 mg/L;深度量程0.01~200 m、分辨率0.01 m;温度量程0~65℃, 分辨率0.01℃)现场测定。香溪河库湾沉积物-水界面实际平均水温是15.6℃(表 3), 因此以15℃代表其原位温度。沉积物采集、前处理及培养方法如表 1、图 2所示。
将沉积物置于恒温生化培养箱(HENGZI, 量程0~50℃, 分辨率0.1℃, 误差±0.2℃)中, 在目标培养温度下静置12 h以恢复沉积物中的微生物活性。通过长柱分层培养确定沉积物CH4释放潜力,再通过短柱培确定沉积物CH4产生、氧化通量。培养前, 沉积物保留5 mm上覆水, 以确保形成沉积物-水界面并减少上覆水对产生CH4的消耗和排放的影响。厌氧培养时, 顶空CH4浓度初始浓度为0 cm3/m3; 有氧培养时, 顶空CH4浓度初始值为空气CH4浓度。
根据新近监测, 长江干流水温变化范围在11.4~27.3℃之间, 香溪河表层水温在12.9~33.2℃之间, 底层水温在11.0~26.3℃之间[32]。因此, 本研究除15℃原位温度培养外, 对同一批短柱沉积物还进行了20℃和25℃培养, 以探究温度对沉积物CH4通量的影响。长柱分层培养和短柱培养均在无光环境中连续培养7 d, 期间每隔24 h用微量注射器抽取0.25 mL顶空气体, 通过N2(约300 mL/min)载气系统将待测气体快速送入温室气体分析仪(LGR, 型号908-0010-0001, CH4量程0~10000 cm3/m3, 分辨率0.001 cm3/m3)观测气样CH4峰值浓度(约5~10 s后可得检测峰值), 然后通过标准曲线计算实际浓度。本研究测定的标准CH4气样浓度值依次为14、22、61、83、195、602 cm3/m3, 对应检测峰值浓度依次为0.047、0.062、0.155、0.152、0.275、0.704 cm3/m3, 通过分析气体实际与检测峰值浓度的相关关系, 建立的标准曲线如图 3所示。
用真空冷冻干燥机(国产SCIENTZ-10N, 使用条件:冷陷仓温度<-45℃、压强<20 Pa)干燥沉积物, 研磨过200目筛, 然后测如下指标:TOC, 粒度,可交换态氮(DTN)和可交换态磷(DTP)。其中,TOC用碳氮元素分析仪测定(德国Multi N/C 3100, 固体TOC分析范围0.05~150 mg, 分辨率0.01 mg)。粒度用激光粒度分析仪(国产TopSizer, 量程0~2000 μm, 精度0.01 μm, 误差<5%)测定, 其中粒度组分分为黏土(<2 μm)、粉砂(2~60 μm)和砂(>60 μm)[33]。DTN和DTP根据《湖泊沉积物-水界面过程基本理论与常用测定方法》[34]。
1.2.3 沉积物CH4释放潜力、CH4产生通量与氧化通量计算(1) 沉积物CH4产生速率参考Conrad等[35]提出的浓度随时间的变化速率得:
$ M P_i=\frac{\Delta C}{\Delta t} \times \frac{M}{22.4} \times \frac{V}{m^{\prime}} $ | (1) |
式中,MPi(mg/(kg·d))是每一层沉积物CH4产生速率, 沉积物CH4释放潜力MPs为MPi之和; ΔC/Δt、M、22.4、V与m′依次是单位时间内顶空CH4气体浓度变化量(cm3/(m3·d))、CH4相对分子量(16.00 g/mol)、标准气体摩尔体积(L/mol)、顶空体积(m3)和底泥湿重(kg)。
(2) 沉积物-水界面CH4产生、氧化通量与氧化率公式[36]:
$ M P=\frac{\Delta C}{\Delta t} \cdot \frac{h}{V_m} $ | (2) |
$ M O=M P_{\mathrm{N}_2}-M P_{\text {Air }} $ | (3) |
$ M R=\frac{M O}{M P_{\mathrm{N}_2}} \times 100 \% $ | (4) |
式中,MP、MO为沉积物-水界面CH4产生通量(MPN2、MPAir分别表示顶空为缺氧和有氧环境下CH4释放通量)和氧化通量(mmol/(m2·d)); MR为沉积物-水界面CH4氧化率(%); h为顶空高度(m)。
1.3 统计方法和数据分析用Microsoft Excel 2019对数据进行统计处理。绘图和回归分析用Origin 2018进行。沉积物CH4产生、氧化通量及其影响因素的显著性分析用SPSS 22.0进行。其中, R2是回归决定系数; 差异性检验系数sig用P表示:P<0.05表示差异性显著; P<0.01表示差异性极显著。
2 结果与分析 2.1 沉积物理化因子特征香溪河库湾平均水深是44.8 m, 变化范围在26.6~65.9 m之间(表 2), 从下游(XX00)到上游(XX07)呈整体递减趋势。沉积物-水界面处平均水温和平均溶解氧分别是15.6℃、9.3 mg/L, 并依次在15.4~15.8℃、8.5~9.8 mg/L之间变化。平均TOC为14.8 g/kg, 变化范围是8.3~23.5 g/kg, 从下游到上游呈整体递增趋势(DO同)。平均DTN和平均DTP分别是41.0和17.4 g/kg, 变化范围依次是33.5~43.4和10.5~23.5 g/kg。同时, DTN最大值出现在XX02, 最小值出现在XX07;DTP最小值出现在XX00, 最大值出现在XX05。此外, 香溪河库湾横切面之间, 水深、水温和DO均具有显著的差异性, 整个库湾沉积物-水界面处于15℃左右的有氧状态, XX02横切面TOC则显著低于XX05~XX07, 而各断面间的DTN和DTP虽有差异但均不显著。
香溪河库湾不同点位沉积物粒度组分显示(图 4), 黏土、粉砂和砂占比依次是11.38% ±2.39%、84.69% ±2.83% 和3.93% ±2.47%, 表明库湾内沉积物质地类型主要为粉砂(81.24% ~89.29%)。黏土和砂占比范围依次为7.08% ~14.32% 和0.46% ~7.62% 之间; 黏土在XX04占比最高, 粉砂在XX02占比最高, 砂在XX05占比最高。空间上, 中、下游沉积物TOC含量与粒度组分中黏土含量呈显著线性关系, 其它组分对TOC并无显著影响(图 4)。
垂向空间上, 随沉积物深度的增加, XX02、XX05及XX06横切面MPi呈整体下降趋势(图 5a~c)。在香溪河库湾, MPi随沉积物深度的增加亦呈整体下降趋势(图 5d), 其最大值主要出现在表层2~5 cm内, 如在XX05、XX06和XX07横切面上。相较于上游XX05、XX06、XX07横切面MPi变化, 随沉积物深度的增加, 下游XX00、XX02、XX04横切面MPi变化波动不明显; 同时与上游横切面各分层MPi相比, 下游横切面对应各分层处MPi更低。
香溪河库湾MPs是(356.81±748.11) mg/(kg·d), 变化区间为6.35~2029.37 mg/(kg·d), 从下游到上游呈整体上升趋势, 最大值出现在XX07, 最小值出现在XX02(表 3)。XX02、XX05及XX06典型横切面MPs分别是(4.59±0.89)、(32.68±13.58)、(14.29±3.62) mg/(kg·d)。空间上, XX02、XX05横切面MPs在河道两边低中间高, XX06横切面从左到右MPs依次减小, 但总体在3.62~56.48 mg/(kg·d)范围内变化。同时, XX02、XX05及XX06横切面表层20 cm沉积物CH4释放潜力与MPs比值(P20)依次为68.09%、82.36% 和81.94%, XX02和XX05横切面P20在河道两边高中间低, 相反XX06横切面P20两边低中间高。香溪河库湾P20是71.03%, 从XX00到XX07先升后降, 最大值出现在XX05(82.36%), 说明香溪河库湾表层20 cm沉积物可以用来估算MPs。
通过43根短柱沉积物进行培养, 发现香溪河库湾MP和MO分别是(0.35±0.21)与(0.32±0.19) mmol/(m2·d)(图 6d), 其最大值均出现在上游XX07, 最小值均出现在下游XX02。典型横切面XX02、XX05及XX06上, MP分别是(0.04±0.01)、(0.43±0.11)和(0.29±0.03) mmol/(m2·d)(图 6), MO分别是(0.03±0.01)、(0.41±0.06)、(0.27±0.02) mmol/(m2·d)。典型横切面XX02、XX05及XX06上, MP和MO虽有差异但均不具有统计显著性; 而在香溪河库湾, XX05与XX00、XX02之间MP具有显著的差异性, XX05与XX00、XX02、XX07之间MO亦具有显著的差异性。同时, XX02、XX05及XX06横切面CH4氧化率(MR)依次为64% ±21%、94% ±2%、92% ±5%。相比较下游XX02, 上游XX05、XX06横切面MR更高。香溪河库湾MR是88% ±10%, 其中, XX02横切面MR最低(69%), 其它横切面MR均在85% 以上。
香溪河库湾CH4产生(MPs、MP)具有空间异质性, 从下游(XX00)到上游(XX07)逐渐上升, 其中MP与采样点水深呈显著负相关关系(P<0.05), 与TOC呈极显著的正相关关系(P<0.01, 图 7a)。Bodmer等[15]研究表明TOC和温度等是沉积物CH4产生的重要影响因素。随着水深的增加, 颗粒态OM因水流波动而不易向下沉积, 导致CH4产生与水深具有直接或巨大的负相关关系[37]。随着水深增加, 流速变缓, 导致输送至中下游的新鲜OM更少, 这可能是XX00、XX02和XX04处MPs较小的主要原因之一。同时, 沉积物CH4产生过程中温度起着十分关键的作用, 随着温度的升高, 单位含量TOC的MP也逐渐升高(图 7c)。温度升高会增强CH4产生菌的活性[38], 从而有利于CH4产生。
XX07位于上游, 水深较浅、富营养化严重[39], 是水华暴发的集中区[40]。水华生消过程产生的大量颗粒小分子TOC, 为CH4产生提供了充足的基质, 这可能是MP、MPs最大值均出现在XX07的原因。同时, 消落带植被分解会增加水体OM含量[41], 让大量新鲜TOC在沉积物表层沉积, 这有利于CH4产生[6]。XX05横切面MPs、MP较大则可能主要与人类活动的影响有关。XX05右岸是峡口镇, 左岸是磷矿场, 导致水体营养元素丰富, 由表 3知, XX05点位DTP在香溪河库湾处于最高水平(23.51 g/kg), TOC为17.11 g/kg(仅次于XX07)。研究表明磷元素的长年累积可能造成水体溶解氧下降甚至缺氧[42], 而沉积物表层溶解氧减少和TOC含量的增加均会促进CH4产生[40]。此外, 粒度组分可能通过影响TOC含量进而间接影响CH4产生(如图 4b、4c)。
3.2 沉积物CH4氧化空间分布特征及其主要影响因素CH4氧化通量(MO)从下游到上游呈上升分布, 也表现出空间异质性。CH4氧化作为自然界CH4减排的唯一途径, 在有氧和缺氧条件下均可发生, 使沉积物产生的CH4在进入大气前会被大量氧化(30% ~90%)[43]。Wang等[44]研究表明香溪河库湾沉积物CH4氧化率为77.4% (35℃培养时), 而Frenzel等[45]在4℃培养的沉积物CH4氧化率更高(90% 及以上); Reeburgh等[46]探明沉积物产生的CH4大约98% 会在水体和沉积物中被消耗。本研究在15℃培养时, 沉积物CH4氧化率是88% (69% ~98%)(图 6d)。水库沉积物-水界面CH4释放水平取决于MO和MP之间的关系[39]。Lofton等[47]研究表明CH4氧化通量与产生通量呈极显著正相关关系。不同温度(15、20及25℃)下香溪河库湾MO与MP亦呈极显著线性正相关关系(P<0.01, 图 8a); 随着温度的增加, 其增加幅度呈下降趋势(线性拟合斜率依次为0.97、0.93和0.88)。CH4氧化率MR(即线性拟合斜率)与温度的极显著线性负相关关系(P<0.01, 图 8b)进一步说明随着温度的升高, MR会变得越小。基于温度与CH4氧化率关系, 得出12.65℃时沉积物产生的CH4会被完全氧化。三峡水库泄水期香溪河库湾平均温度为15.6℃, 可以推断该时期沉积物CH4氧化率约为96.62%。
不同培养温度下(15、20及25℃), MP和MO与TOC均呈极显著线性正相关关系(P<0.01, 图 7a、7b)。随着培养温度的升高, MP和MO随TOC的增幅先降后升。由于CH4产生菌更容易利用内源TOC(如藻类、水生植物等)[11], 因此本研究中对同一批短柱沉积物依次进行15、20、25℃下的培养实验, 这可能是当温度为20℃其增幅降低的原因。研究表明沉积物CH4氧化过程中温度的作用十分关键, 随着温度升高CH4氧化菌的活性明显变大[38](图 7c、7d), 单位TOC含量的MP和MO随温度的升高呈指数上升。
3.3 沉积物室内培养研究的局限性分析水库CH4释放的主要影响因素除了水深、TOC、温度、溶解氧外, 还与水库特征、水动力条件等多种影响因素有关[48]。研究表明CH4排放量在不同水深下是高度变化的, 最大值往往出现在浅水区, 且水深小于5 m的水域CH4排放量是水深大于5 m水域的约35倍[49]。原位条件下, 水深会影响到沉积物中CH4的排放途径(如扩散和冒泡排放)和沉积物中CH4含量, 进而影响到沉积物中CH4产生与氧化[15]; 沉积物受流动且富氧上覆水的影响, 不利于CH4产生, 且会促进CH4氧化; 另外, 原位沉积物上覆水的扰动会导致较大的CH4排放量[50]。与原位沉积物相比, 室内培养时沉积物上覆水极少, 更有利于CH4排放; 室内培养会高估实际沉积物CH4产生量和低估实际沉积物CH4氧化量。原位沉积物会有新鲜OM补给, 且溶解氧浓度随着水深的增加逐渐降低至缺氧甚至是厌氧状态[51-52], 从而促进沉积物CH4产生, 而室内培养由于OM的持续消耗则会低估CH4产生量。
泄水期, 香溪河上游低温来流进入库湾底层[32], 这在一定程度上会抑制CH4产生; 同时期长江干流富氧且温度较高的水体倒灌[32, 41], 又会促进CH4氧化, 库湾水体掺混过程具体如何影响沉积物CH4产生、氧化以及释放通量仍需要进一步研究。另外, 由于水库调度, 三峡水库在蓄水期、正常水位运行期和泄水期的水动力特性、水体温度[32]、溶解氧[41]、沉积物OM来源等均存在差异, 本研究只关注了泄水期间沉积物CH4释放特征, 而研究水库不同运行期沉积物CH4排放能为精确估算水库温室气体排放提供依据, 也为完善水库调度策略以减少其温室气体排放提供有用信息。
4 结论通过沉积物室内培养, 分析了三峡水库泄水期香溪河库湾沉积物CH4释放潜力、沉积物-水界面CH4产生和氧化通量的水平、空间变化及其影响因子, 得出如下结论:
1) 三峡水库泄水期间, 香溪河库湾沉积物CH4释放潜力具有空间异质性, 其变化范围是6.35~2029.37 mg/(kg·d), 从下游(XX00)到上游(XX07)呈上升变化趋势。垂向空间上, 沉积物CH4产生速率随着沉积物深度的增加而降低, 表层20 cm沉积物CH4释放潜力约占整柱(26~36 cm)沉积物CH4释放的71%。
2) 香溪河库湾沉积物-水界面CH4产生、氧化通量分别为(0.35±0.21)、(0.32±0.19) mmol/(m2·d), 主要受水深、TOC和温度的影响。同时, 沉积物-水界面CH4产生、氧化通量在典型横切面上无显著差异, 但在香溪河库湾存在显著性差别。此外, CH4产生通量与氧化通量均与温度呈极显著正相关关系, 温度上升会加剧CH4氧化率线性下降, 导致CH4排放增加。
5 附录附表Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2023.0527)。
致谢: 张博文、罗豪和朱怡帆等同志在采样、实验测定等方面给予了支持帮助,在此一并诚谢!
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