2024, Vol. 36 
(2: 中国环境科学研究院, 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012)
(2: National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, P.R. China)
沉积物是湖泊水生态系统的重要组成部分，是湖泊流域范围内污染物的汇集地。沉积物中的溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是水体微生物的重要物质能量来源，影响着水生系统的碳循环以及重金属等的生物地球化学过程[1-2]。同时，沉积物中有机质会通过吸附解吸和微生物分解等过程进入水体，并促进沉积物中氮磷的释放，加剧水体富营养化[3-5]；另一方面，沉积物中有机质含量过高会大量消耗水体中的溶解氧，严重者会导致湖泊形成黑臭水体[6-7]。因此，开展沉积物中的DOM组成特征及来源解析，对于深入理解水生态系统中的物质循环过程及水体富营养化控制具有重要意义。
沉积物中DOM的组成特征既受到内源影响，又受到外源输入影响。其中，内源主要来自藻类、细菌和水生植物等生长代谢产生的有机质；外源主要来自周边流域输入，包括陆生植物、土壤、有机化肥、城镇污水等携带的有机质[8]。DOM分子结构表征及溯源最常用的方法是稳定同位素技术和光谱技术。其中，稳定同位素(δ13C和δ15N)被认为是目前开展有机质溯源及其生化过程研究的最有效工具[9]。自然环境中的有机质由于物理、生物和化学过程产生碳氮同位素分馏，不同来源的有机质具有不同的同位素特征值，如陆生C3植物的δ13C值范围为-33‰~-24‰, C4植物δ13C范围为-16‰~-9‰，CAM植物δ13C范围为-20‰~-10‰[10]；陆生维管束植物δ15N范围为-10‰~10‰[11-12]。浮游藻类和水生植物的δ13C值与水体中的无机碳组成有关，如淡水浮游藻类的δ13C范围为-32‰~-29‰，δ15N平均值约为6.2‰[13-15]。由于不同来源的有机质同位素特征值范围可能存在重叠，采用单一同位素对有机质进行溯源，可能会导致结果的不可靠。因此，常结合多指标进行有机质溯源，比如采用δ13C、δ15N双同位素和C/N比等[8, 13, 15]。除此之外，紫外-可见光光谱和三维荧光光谱也常用于表征DOM的组成特征及来源解析[16-17]。特别是三维荧光光谱因其高灵敏性，操作简便且对样品无损，已被广泛用于湖泊、河口、湿地、土壤等不同生态系统中DOM的结构表征及来源解析[18-19]。
我国湖泊有机质的溯源研究多集中于东南部经济发达的地区，且以水体DOM溯源为主[20-21]，而针对东北地区湖泊沉积物DOM的溯源鲜有报道。东北湖区是我国五大湖区之一，特别是松嫩平原地区，水网密集，遍布沼泽湿地；该区域属于温带大陆性季风气侯，冬季冰雪覆盖期长达4~6个月，3—5月雪水融化形成径流是区域内湖泊春汛的主要水源之一；夏季湿热多雨，降水量占全年的70%以上；同时，松嫩平原又是东北重工业区、粮食生产基地和畜牧区，土地利用类型多样[22-24]。区域气候季节差异叠加土地利用类型的多样性，使东北地区流域有机质的迁移转化过程更加复杂。库里泡位于黑龙江省大庆市，是松嫩平原湖区的典型湖泊，其入湖河流——安肇新河是大庆市城镇生活工业纳污水体，流域周边则为沼泽、农业耕地和牧草场交错区，土地利用类型复杂多样。本研究利用碳氮稳定同位素及三维荧光光谱技术，对库里泡5月融雪期和8月降雨期沉积物中DOM的组成特征及来源进行了解析，并结合端元线性混合模型对不同来源样品的贡献率进行了定量分析。研究结果有助于加深对我国东北地区湖泊沉积物DOM组成、来源及迁移转化规律的理解。
1 材料与方法 1.1 样品采集与前处理库里泡主要位于大庆市内，面积约81 km2，平均水深约1 m，年平均气温2.2~4.4℃, 11月到翌年4月为冰封期。库里泡周边土地利用类型以耕地为主(图 1)，其次是草场和沼泽湿地，周边零散分布着一些村落民居。大庆市内的城镇生活工业区聚集在安肇新河上游，城镇污水通过安肇新河汇入库里泡。
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图 1 库里泡流域土地利用类型及沉积物采样点位 Fig.1 Land-use types and sampling sites in Lake Kulipao watershed |
2021年5月和8月，采集了库里泡内沉积物样品及周边可能来源有机质样品，包括浮游藻类、水生植物、陆生植物、土壤、城镇污水、禽畜粪便等。其中，沉积物采样点位选取库里泡入口(S1)、中心(S2)和出口(S3)作为代表点位，使用抓斗采泥器分别采集了3个点位的表层(0~3 cm)沉积物样品(图 1)，并用柱状采泥器采集了S1和S2点位的柱状沉积物样品，取表层到30 cm深度的样品，以1 cm厚度进行切分，样品冷藏运回实验室，冷冻干燥处理后，研磨并过筛(孔径150 mm)备用。采用浮游生物网在3个点位(S1、S2、S3)分别富集表层水体中的浮游藻类，样品于-20℃冷冻保存。采集库里泡内优势水生植物，其中挺水植物主要为芦苇、香蒲和水稗草，分别在泡内和岸边多个点位进行采样；沉水植物主要为篦齿眼子菜，分别在3个点位(S1、S2、S3)进行采集，样品剪取枝叶，用去离子水洗浄后烘干备用。采集库里泡岸边植物，包括碱草、香茅、蒿子等湿生草本植物(C3植物)以及玉米茎叶(C4植物)，去离子水洗浄后烘干剪碎备用。针对植物样品，每个采样点的同种植物采集3~10株混合在一起作为单一样品。采集库里泡沿岸500 m范围内多处表层土壤样品(包括农田土、草甸土和盐碱地土等)，同一点位的土壤样品采集约5 m2范围内(0~20 cm深度)的多点混合样作为该点位样品，样品剔除杂物后60℃烘干，研磨并过筛(孔径150 mm)备用。采集城镇生活污水和典型工业企业(包括石化、粮食加工和肉质品加工等类型)污水处理后的排水，采样点主要位于安肇新河上游城镇生活及工业区，水样经GF/F玻璃纤维滤膜(Whatman，提前400℃灼烧2 h去除有机碳，下同)过滤后于-20℃冷冻保存。禽畜养殖业是大庆市的重要产业，研究针对主要禽畜种类(牛、鸡)在养殖厂内采集新鲜粪便样品，冷冻干燥后保存备用。
1.2 样品测定与分析 1.2.1 DOM提取固体样品(沉积物、土壤、植物和禽畜粪便)按1∶10体积比加入纯水，以1 mol/L的NaOH调节其pH到8.5(参考库里泡水体pH值范围)，25℃避光震荡48 h，以5000转/min转速离心10 min后，取上清液用GF/F玻璃纤维滤膜过滤，收集滤液用于DOM指标测定。液体样品(城镇污水)直接用GF/F玻璃纤维滤膜过滤，收集滤液用于DOM指标测定。藻类样品冻融破碎后并过滤，用GF/F玻璃纤维滤膜过滤，收集滤液用于DOM指标测定。
1.2.2 沉积物DOM碳氮含量测定取上述沉积物DOM提取液测定有机碳(OC)、总氮(TN)和有机氮(ON)含量，其中OC使用TOC测定仪(SHIMADZU, 日本)进行检测，TN和ON采用连续流动注射仪(SKALAR San++，荷兰)进行检测。检测结果进一步根据沉积物取样量进行换算，最终含量以% 表示。
1.2.3 稳定同位素测定与分析取沉积物和各端元样品的DOM提取液，加入过量0.5 mol/L的盐酸酸化24 h去除无机碳后，冷冻干燥。冷干后的样品采用同位素质谱仪(Mat 253, Thermo Fisher Scientific)测定碳氮同位素比值。δ13C和δ15N计算方法见附录。
1.2.4 三维荧光光谱测定与分析取沉积物和各端元样品的DOM提取液，测定DOM的三维荧光光谱特征，以超纯水作为空白对照。测定仪器为荧光分光光度计(F-7000，HITACHI日本)，仪器光源为450 W氙弧灯，PMT电压为700 V；激发和发射波长的扫描间隔为5 nm，扫描速度为12000 nm/min，扫描波长范围：激发波长(λEx)为200~450 nm，发射波长(λEm)为250~550 nm。利用EFC1.2软件(https://nomresearch.cn/efc/Content_6CN.html) 内置工具包对三维荧光数据进行拉曼归一化处理，获取荧光图谱，开展平行因子分析(PARAFAC)获取荧光组分信息；同时计算荧光光谱指数来判断DOM的来源和性质，包括腐殖化指数(humification index，HIX)和自生源指数(biological index，BIX)[25]。光谱指标具体计算方法及表征意义[26-27]见附录。
1.2.5 端元样品DOM贡献率定量分析利用软件IsoSource 1.3.1(https://www.epa.gov/eco-research/stable-isotope-mixing-models-estimating-source-proportions) 定量分析不同端元样品对沉积物DOM的贡献率，该软件是基于端元线性混合模型分析来计算不同端元的比例。分析过程中，软件Increment和Tolerance参数分别设定为1%和0.01‰[28]。
1.3 数据处理与分析上述指标均做3次平行测定，结果分析以平均值表示(误差在5%以内)。运用ArcGIS 10.7、Excel 2013、Origin 8.5等软件进行数据处理及图表绘制。
2 结果 2.1 沉积物及端元样品DOM碳氮同位素组成特征 2.1.1 表层沉积物碳氮含量及同位素组成库里泡表层沉积物DOM有机碳含量的时空分布差异明显(图 2)。5月有机碳范围为1.20%~4.93%，均值为2.47%；8月沉积物有机碳含量略高于5月，范围为1.74%~5.45%，均值为3.67%。空间分布上，库里泡沉积物有机碳含量为中心(S2)>出口(S3)>入口前(S1)，S2点位有机碳含量约是S1点位的3倍。总氮和有机氮含量季节变化不明显，但空间差异较大，S2点位是S1点位的2~3倍。有机氮含量占总氮的63.6%~97.3%，均值为87.4%，说明库里泡沉积物氮素以有机氮为主。
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图 2 库里泡表层沉积物的有机碳、总氮和有机氮含量时空差异 Fig.2 Temporal and spatial variation of organic carbon, total nitrogen and organic nitrogen content in Lake Kulipao surface sediment |
沉积物C/N值在一定程度上可以指示有机质的来源，根据文献经验值，C/N小于8时湖泊有机质主要以自生源为主，大于8时表明有机质同时受到内外源影响，且C/N值越大受到陆源输入的影响越大[29]。库里泡5月表层沉积物有机质C/N范围为3.33~24.65, 均值为15.41(附表Ⅰ)，且S1和S2点位的C/N远高于S3点，显示出明显的外源输入特征，S3点的C/N值则更接近藻类的有机质特征，可能与该点位水体透明度相对较高导致一些耐低温底栖藻类的生长有关[30]；8月C/N范围10.35~16.04, 均值12.66，低于5月。整体上，库里泡表层沉积物有机质同时受外源和内源的影响，且5月外源输入的特征更明显。
库里泡表层沉积物DOM的δ13C和δ15N组成时空差异较小(附表Ⅰ)。5月δ13C值范围为-25.79‰~-25.21‰，均值为-25.54‰；δ15N值范围为8.87‰~9.30‰，均值为9.02‰。8月δ13C值范围为-27.27‰~-26.29‰，均值为-26.81‰；δ15N值范围为8.27‰~8.50‰，均值为8.40‰。各端元样品的δ13C、δ15N值，整体上位于文献记录值范围内[31-33]，但仍存在区域性差异, 如本研究中浮游藻类的δ15N值高于我国东江藻类δ15N值(3.7‰~13.6‰)[34]，土壤有机质的δ15N值高于我国鄱阳湖流域的土壤值(3.79‰ ± 0.37‰)[35]。这表明，直接引用文献同位素值进行有机质来源解析，可能会导致结果误差较大。不同端元样品的δ13C值范围存在一定程度的重叠，但结合δ15N进行比较，整体上可进行区分(图 3)。表层沉积物的δ13C和δ15N值处于端元样品的同位素值范围内，且5月沉积物的同位素值与土壤和城镇污水均值较为相似，表明外源输入对沉积物DOM的影响较大；8月则与水生植物最为接近，显示内源有机质可能为主要来源。
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图 3 表层沉积物及端元DOM的δ13C、δ15N均值分布(边框代表各端元同位素值范围) Fig.3 Plot of δ13C versus δ15N for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member) |
本研究分析了8月库里泡入口前(S1)和中心(S2)点位沉积物有机质δ13C和δ15N的垂直分布特征(图 4)。在0~30 cm深度范围内，S1点位δ13C的范围为-21.34‰~-26.19‰，均值-24.92‰；S2点位δ13C的范围为-24.50‰~-26.88‰，均值-25.15‰。S1和S2点位的δ13C差异较小，且在垂直方向分布规律一致。在表层0~2 cm左右的δ13C均值约为-26.58‰，3 cm左右δ13C升高至-25.40‰左右，且随着深度继续增加，δ13C整体上没有较大波动。S1和S2点位的δ15N值在垂直方向分布差异明显。S1点位的δ15N值在0~25 cm深度范围为7.22‰~9.70‰，均值为8.30‰；25~30 cm深度δ15N值上升明显，均值达到10.55‰。S2点位的δ15N值在表层3 cm内的范围为8.50‰~9.42‰，均值为9.04‰；3 cm深度以下，δ15N值整体高于表层，波动范围为9.13‰~11.80‰，均值为10.61‰。S1和S2柱状沉积物在不同深度δ15N的差异，可能与其有机质来源变化有关[36]。
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图 4 库里泡入口(S1)和中心(S2)沉积物有机质δ13C和δ15N的垂直分布 Fig.4 Vertical distribution of δ13C and δ15N in Lake Kulipao sediment (S1 and S2 sites) |
采用平行因子法(PARAFAC)对沉积物和不同来源样品DOM进行解析，提取出3种荧光组分(附图Ⅰ)。其中，组分1荧光峰为Ex=250 nm，Em=415 nm，表示类富里酸组分，与传统荧光图谱中的A峰相近，广泛存在于湖泊河流、湿地和农业环境中[37-38]；组分2荧光峰为Ex=225/275 nm，Em=335 nm，表示类色氨酸组分，对应传统的T峰，主要来自于微生物的代谢产物[39]；组分3荧光峰为Ex=375 nm，Em=460 nm，表示类腐殖酸组分，对应传统的C峰，主要为陆源腐殖质[40]。
2.2.2 沉积物及端元样品DOM荧光组成及光谱指数库里泡表层沉积物DOM荧光组分比例及光谱指数无明显空间差异，但季节差异明显(附表Ⅱ)。其中，5月S1~S3点位的组分1比例均值范围为76.40%~80.64%，组分2比例均值范围为10.47%~13.48%，组分3比例均值范围为8.19%~11.23%；荧光组分中类腐殖质组分(组分1+组分3)均值为87.89%，表明沉积物DOM可能主要来自外源输入。HIX和BIX均值分别为6.27和0.67，表明5月表层沉积物DOM来源为内外源混合，但以外源输入为主[27, 41]。8月S1~S3的组分1比例均值范围为37.93%~41.61%，组分2比例均值范围为47.83%~51.95%，组分3比例均值范围为10.12%~11.56%；8月表层沉积物DOM的蛋白类荧光组分(组分2)比例相对于5月明显上升，这与其HIX和BIX指数特征相一致，表明沉积物中新鲜有机质的比例增加，DOM主要由内源产生。
不同来源有机质样品中，土壤和农作物秸秆的DOM腐殖化程度最高(附表Ⅱ)，其腐殖类荧光组分(组分1+组分3)比例高于90%，与其HIX和BIX特征一致，其中土壤DOM的HIX和BIX值与文献记录较为相近，分别为6.56~8.26和0.61~0.67[42]。岸边湿生植物(C3植物)和城镇污水的腐殖化程度近一步降低，其HIX和BIX值显示具有一定的可生化性，城镇污水的HIX和BIX值与文献记录值较为相近(HIX值=1.13，BIX值=1.27)[43]。腐殖化程度最低的为挺水植物、沉水植物、藻类和禽畜粪便，文献记录的藻类和禽畜粪便的HIX值范围分别为0.4~2.46和0.62~2.42，BIX值范围分别为0.65~1.00和0.79~0.94[42-43]，本文结果与其较为相近。
本研究通过比较沉积物和各端元样品有机质的荧光特征值，定性了评估沉积物DOM的可能来源。根据表层沉积物和各端元DOM的HIX和BIX分布特征(图 5)，库里泡5月表层沉积物DOM的光谱指数与土壤最为接近，表明枯水期表层沉积物有机质来源较为单一，主要为陆源输入。8月表层沉积物DOM的光谱指数与水生植物、藻类和禽畜粪便较为相近，表明丰水期表层沉积物有机质来源较为多元化，且以内源为主。基于三维荧光的有机质来源定性解析结果与同位素较为一致。
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图 5 表层沉积物和端元样品DOM的BIX和HIX均值分布(边框代表各端元值范围) Fig.5 Plot of HIX versus BIX for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member) |
端元样品的δ13C、δ15N分布特征显示(图 3)，陆生C4植物(玉米秸秆)与沉积物DOM的同位素值特征相差较大，不是沉积物有机质的主要来源；另外，藻类的同位素值位于沉水植物特征值范围内。根据端元线性混合模型的端元设置规则[44]，本研究在DOM来源解析时去除陆生C4植物，并将藻类与沉水植物合并为同一端元。因此，共设置城镇污水、土壤、禽畜粪便、陆生C3植物、挺水植物和沉水植物/藻6个端元，利用IsoSource软件计算各端元样品对表层沉积物和柱状沉积物DOM的贡献率。结果显示(图 6)，库里泡入口前(S1)表层沉积物的DOM来源受季节变化影响较小，其中，各端元样品中贡献率最高的为城镇污水，5月和8月的贡献率均值为21.50%；其次为土壤、挺水植物、陆生C3植物和沉水植物/藻，贡献率均值分别为19.50%、19.25%、17.35%和15.05%；禽畜粪便的贡献率均值最低，为7.35%。库里泡内点位(S2和S3)表层沉积物的DOM来源受季节变化影响较大。S2点位5月和8月均以挺水植物为DOM的主要来源，贡献率分别为27.9%和57.40%；其次为城镇污水和沉水植物/藻，5月贡献率均为19.90%，8月贡献率分别为25.20%和5.60%。S3点位5月以土壤为DOM的主要来源(27.40%)，8月则以挺水植物为主要来源(39.90%)。
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图 6 各端元样品表层沉积物DOM的贡献率 (基于碳、氮稳定同位素) Fig.6 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on stable isotopes) |
柱状沉积物样品反映了湖泊流域有机质迁移过程的历史变化，本研究分析了库里泡中心(S2)柱状沉积物样品有机质来源的垂直分布特征。结果(图 7)显示，DOM来源比例在不同深度上较为相近，主要为城镇污水、沉水植物/藻和挺水植物，贡献率均值分别为42.13%、25.07%和18.53%；且不同深度，城镇污水的贡献率均为最高，但整体上，内源与外源的贡献比例相近。城镇污水的高贡献率与库里泡历史以来的水环境功能有关。库里泡与其上游安肇新河是大庆市人工挖掘的排污干渠，大庆市内的生活工业污水均通过安肇新河汇集于库里泡[45]。相对于深层沉积物，库里泡表层沉积物(0~2 cm)DOM来源中城镇污水占比下降到约22.55%(图 6)，这可能与近些年来大庆市城镇污水排放提标改造有关[46]。
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图 7 库里泡内柱状沉积物不同深度DOM来源贡献比 Fig.7 Contribution rates of end-member samples to core sediment DOM in different depths |
研究表明，以荧光组分进行DOM来源解析时，综合指标比单一指标更可靠，如腐殖质组分与蛋白类组分比值、HIX、BIX和荧光指数(FI)等指标[42, 47]，本研究以HIX和BIX为参数开展端元线性混合模型分析。此外，根据端元样品的HIX、BIX分布特征(图 5)，5月沉积物DOM溯源分析中去除沉水植物和藻类端元，8月去除土壤和农作物(玉米秸秆)端元。
溯源结果(图 8)显示，表层沉积物DOM空间差异较小，但季节差异明显。5月各端元样品中贡献率最高的为土壤，S1~S3点位的贡献率均值为58.43%；其次是城镇污水和农作物秸秆，均值分别为10.70%和9.77%。整体上，5月以外源输入为主，贡献率高达86.00%。8月挺水植物和沉水植物的贡献率相对较高，贡献率均值分别为27.37%和20.67%；其次为禽畜粪便和藻类，贡献率均值分别为18.43%和14.23%。因此，8月表层沉积物DOM主要为内源产生，贡献率达69.77%。
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图 8 各端元样品表层沉积物DOM贡献率 (基于荧光指标) Fig.8 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on fluorescence index) |
本研究基于同位素和光谱指标进行DOM溯源的定性结果整体较为一致，即5月库里泡表层沉积物DOM主要来自外源输入，而8月则以内源产生为主。但是，基于两种指标得出的各端元贡献比例差异较大。以库里泡内点位(S2、S3)分析，同位素溯源结果(图 6)显示，5月外源总贡献比例为61%，以土壤(21.40%)和城镇污水(18.08%)为主；8月内源贡献比例稍高(55.10%)，且以挺水植物为主(48.68%)。光谱指标结果(图 8)显示，5月外源总贡献比例为87.10%，以土壤(60.95%)为主；8月内源贡献占较大比例(70.70%)，且以挺水植物(28.35%)和沉水植物(22.85%)为主。
稳定同位素和三维荧光光谱均已被广泛应用于不同环境有机质的表征及来源解析，两者各有优缺点，其中δ13C因在生化过程中变化较小，是目前有机质溯源最为可靠的指标[47]。δ15N用于有机质溯源时的局限性主要是因为样品酸化前处理过程无法去除无机氮，而相对于有机氮，无机氮的同位素值在生化过程中分馏现象明显，因此当样品中无机氮的比例较高时，利用δ15N值进行有机质溯源可能会导致结果误差较大[48-49]。本研究中，库里泡表层沉积物以有机氮为主，库内沉积物有机氮比例高达97.3%，且沉积物及各端元样品(根据图 4，去除了C4植物端元)DOM的δ15N与δ13C显示出较强的相关性(R2=0.61, P＜0.05)(图 9)，说明沉积物DOM的碳氮同位素组成具有一定保守性[50]，基于此对其来源进行解析的结果较为可靠。三维荧光指标多用于水体DOM来源的定性定量分析，在沉积物DOM的研究中则多用于DOM的定性表征[51-52]。这主要因为在河流湖泊等水体中，DOM在小区域范围的水力停留时间相对较短，生物降解、光降解等过程的影响较小，DOM的来源解析多基于其在水体中的物理混合过程[42]。而沉积物中DOM的累积过程时间较长，微生物介导的矿化或腐殖化过程会导致DOM光谱特征发生变化，因此用于DOM的溯源时不能准确反映原有样品的光谱特征[53]。除了自然环境中DOM生化过程的影响，沉积物DOM的提取过程也是影响研究结果的一个重要因素。目前沉积物DOM提取方法主要为碱提或水提法，其中碱提过程因能提取出沉积物中的大部分有机质，常被认为是沉积物有机质中最具代表性的组分[47]。然而强碱处理过程可能会改变DOM化学特征，如使酯键或酰胺键断裂等，导致光谱指标发生变化[47]；另外，有研究显示该方法提取的有机质组分中，木质素或多酚类物质比例更高[54]，可能会导致溯源结果的偏差。本研究以纯水(pH=8.5)提取沉积物中的DOM，对沉积物有机质的影响相对较小，且更能反映沉积物DOM的解吸过程。综上，光谱特征作为表征DOM特征的一个维度，可用于定性分析沉积物DOM的组成特征，碳氮稳定同位素用于库里泡沉积物水提DOM来源解析的结果更为可靠。在未来的研究中，加强不同水体和沉积物环境中DOM迁移转化过程机制研究，建立更稳定保守的DOM指标，有助于更准确地解析DOM的特征和来源。
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图 9 沉积物及端元样品有机质δ15N和δ13C的线性相关性 Fig.9 The linear fitting curves between δ15N and δ13C of sediment and source DOM |
我国内陆湖泊多为“河-湖”生态系统，沉积物DOM组成同时受到河流输入、人类活动、周边土地利用类型和湖泊内生态特征等因素的影响，且不同湖泊沉积物DOM来源具有区域性差异。本研究中，库里泡沉积物DOM受人类活动和湖内初级生产力影响较大，其入湖河流历史以来均为城镇纳污水体，导致工业、生活污水中难降解有机质在深层沉积物中累积量较大(图 7)；同时，湖泊内水生维管束植物生物量高，植物残体在沉积物中累积量也较大(图 7)。其他地区的湖泊中，云贵高原典型湖泊滇池，受人类影响程度较高，其沉积物中腐殖质来源主要为城镇污水和农业面源等陆源有机质[55]；蒙新高原湖泊呼伦湖为典型的草原型湖泊，水体沉积物有机质来源主要为周边土壤[56]；鄱阳湖及其入湖河流则受到土地利用类型和湖泊初级生产力的影响，其沉积物有机质来源主要为土壤有机质、水生植物和浮游植物[57]。其他水生态类型中，河口区域受到关注较多，因受到海陆交互作用影响，其沉积物有机质同时来自陆源有机质和海洋有机质，且两种来源比例受空间差异影响较大[58-59]。
库里泡表层沉积物DOM组成特征及来源的季节性差异与其气候特征有关。库里泡作为我国东北松嫩平原地区的典型湖泊，有长达近6个月的低温期，5月表层沉积物中的有机质主要是之前冬春季累积的腐殖化程度较高的有机质，同时沉积物中微生物代谢活性较低，导致新生有机质含量较少；而8月气温升高，湖泊内初级生产力较高，且微生物代谢活跃，表层沉积物新生有机质含量较高。此外，融雪和降雨是东北地区湖泊的主要补给水源，5月融雪期形成春汛，雪水径流携带冬春季累积的大量陆源有机质进入水体和沉积物中，使得沉积物DOM显示出明显的土壤有机质特征(图 6，8)；而由于雪水径流在一定程度上“透支”了土壤中的有机质[60]，8月降雨期随雨水径流进入湖泊的有机质相对5月明显减少(图 6，8)。目前，仅有少量研究探索了我国湖泊沉积物DOM特征及来源的季节性差异，如巢湖沉积物HIX值冬季(3.55)高于夏季(1.38)，与其DOM来源相一致，即冬季主要来自陆源输入，夏季主要来自浮游植物[61]；呼伦湖沉积物DOM组成季节差异较小，其HIX值范围为6.02~6.87，与其高陆源输入比例相一致(80%)[56]。此外，北方湖泊沉积物腐殖化程度整体上高于南方湖泊。本研究中库里泡表层沉积物HIX均值5月和8月分别为6.60和1.72，与北方呼伦湖的HIX均值较接近(6.40)，但高于安徽巢湖春季(0.76)和夏季(1.38)的HIX[61]以及深圳茜坑水库10月沉积物的HIX(0.49)[62]。北方湖泊沉积物较高的腐殖化程度与其较高的有机碳含量相一致，本研究中库里泡沉积物有机碳含量均值为3.07%，与我国北方典型湖泊有机碳含量相近，如东北地区的镜泊湖(3.40%)[63]和山口湖(4.99%)[64]、蒙新高原湖区呼伦湖(2.56%)[56]和乌梁素海(1.18%)[65]，高于我国气温相对较高的南方湖泊沉积物的有机碳含量，如太湖(0.66%)[66]、鄱阳湖(0.92%)[67]和滇池(0.32%)[55]。
4 结论本研究基于碳氮稳定同位素和三维荧光光谱指标，探索了库里泡沉积物水提DOM特征及来源的季节性差异，得出以下主要结论：
1) 基于三维荧光光谱定性分析显示，库里泡内表层沉积物DOM组成存在季节性差异。5月以类腐殖质荧光组分为主，占比为87.89%，HIX和BIX分别为6.27和0.67，表明沉积物腐殖化程度较高；8月蛋白类荧光组分占比为49.58%，HIX和BIX指数均值分别为1.72和0.87，表明沉积物中新生有机质组分增加。
2) 基于碳氮稳定同位素的端元混合模型定量解析显示，5月库里泡表层沉积物DOM外源输入占比为61%，以土壤(21.40%)和城镇污水(18.08%)为主；8月内源贡献占比稍高(55.10%)，且以挺水植物为主(48.68%)。深层沉积物中DOM则主要体现为污水有机质和水生植物残体的长期累积，占比分别为42.13%和43.6%。
3) 库里泡沉积物DOM组成及来源受人类活动、土地利用类型和湖内生态特征的综合影响，且受东北地区气候的影响具有明显的季节性差异，低温期及融雪期促进了外源有机质的输入和累积，夏季高温期提高了湖内初级生产力和微生物代谢产物的比例。
5 附录附表Ⅰ~Ⅱ和附图Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2024.0128)。
δ13C和δ15N计算公式如下：
| $ {\rm{ \mathsf{ δ}}}^{13}\text{C}=[(^{13}\text{C}/^{12}\text{C}_{样品}-^{13}\text{C}/^{12}\text{C}_{标准品})/(^{13}\text{C}/^{12}\text{C}_{标准品})] \times 1000 $ | (1) |
| $ {\rm{ \mathsf{ δ}}}^{15}\text{N}=[(^{15}\text{N}/^{14}\text{N}_{样品}-^{15}\text{N}/^{14}\text{N}_{标准品})/(^{15}\text{N}/^{14}\text{N}_{标准品})] \times 1000 $ | (2) |
式中，δ13C和δ15N以‰表述，其中，13C/12C样品是测试样品的碳同位素值，13C/12C标准品是标准物质VPDB（Vienna PeeDee Belemnite）的同位素值。15N/14N样品是测试样品的氮同位素值，15N/14N标准品是大气中氮的同位素值。碳氮同位素的分析精度分别为0.05‰和0.1‰。
光谱指标具体计算方法及表征意义：光谱指数中，HIX表示有机质腐殖化程度，是激发波长在254 nm时，发射波长范围在435 ~ 480 nm和300 ~ 345 nm的两个光谱区域面积的比值；当HIX > 6时，DOM腐殖化程度较高，显示较强的陆源特征；当HIX < 4时，DOM腐殖化程度较低且以自生源为主[26]。BIX反映了有机质的新鲜程度，是激发波长在310 nm时，发射波长在380 nm和430 nm的荧光强度比值，BIX > 1表明DOM的生物可利用性较高，显示出较强的自生源特征；BIX < 0.6则表明DOM主要来自于外源[27]（引用文献见正文）。
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附表Ⅰ 沉积物及各端元样品有机质碳氮比及同位素组成* Appendix Ⅰ C/N, δ13C and δ15N values of sediment and end-member samples |
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附表Ⅱ 表层沉积物及端元样品DOM荧光组分比例及光谱指数*Fluorescence composition and indices of surface sediment and end-member source DOM |
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附图Ⅰ 三种荧光组分谱图（左）及其最大激发/发射光谱（右） Attachedfig1 Three-dimensional fluorescence diagram (left) and the maximum excitation/emission wavelength (right) of three components |
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