河流泥沙作为水生系统的组成部分，对河流生态环境产生了重要作用，其物理与化学性质对水域生态和生物有着重要的影响^[1]。其中，表面电荷作为泥沙最重要化学特性之一，对于水环境中泥沙界面行为影响巨大。泥沙由于具有高比表面积和高表面活性，其表面电荷不仅影响颗粒的吸附能力、离子交换能力和胶体稳定性，还对泥沙与污染物在流水中行为状态起到了决定性的作用^[2-5]。传统的关于泥沙颗粒电荷性质的研究通常是基于DLVO理论，通过如阳离子液测定法、电解质浓度测定法等得出颗粒表面电荷量^[6-8]。也有研究者利用测定的zeta电位作为泥沙颗粒表面电荷代表^[9]。这些方法大多是从颗粒整体方面反映其表面电荷特性，但对微观表面认识不足，未能探究颗粒内部表面电荷的分布变化情况。

原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)作为纳米级微观表面分析仪器，能够有效地探索具体颗粒内部的表面形貌与电荷特征，提供良好的微观数据。很多学者利用原子力显微镜对不同颗粒材料表面电荷进行了深入的研究。黄磊等利用AFM中静电力显微镜模式(electrostatic force microscopy，EFM)探究了石英砂颗粒表面形貌与电荷分布^[10]；Tian等利用AFM研究了不同煤样品的表面电荷，发现煤电势变化与其变质程度具有较强相关性^[11]；Goswami等利用AFM探究了CNC材料表面电荷与粘附力，讨论CNC材料表面电势与电荷密度^[12]。但是关于澜沧江原位泥沙表面电势的研究却很少见，尤其是该区域内河流落差大，河流流经高原山地地区，生态系统脆弱，而此区域水能资源丰富，规划建设有众多水电站^[13]，对流域水环境变化影响显著。同时世界上关于复杂流域环境的泥沙表面电荷性质的系统研究较少，本研究将对补充相关认识具有重要价值。

目前澜沧江已建成了以小湾和糯扎渡为龙头水库的梯级电站群，梯级电站的建设对流域泥沙粒径、矿物组成等造成了重要影响^[14-16]，但水库拦沙造成的流域内泥沙颗粒微观电荷及磷等污染物质的变化特征还不明晰。因此，本研究选择澜沧江原位泥沙作为实验对象，利用AFM技术探究其表面电荷特性。探究澜沧江泥沙颗粒表面电荷分布状况及大坝建设的影响，研究泥沙颗粒微界面的影响状况及其相互关系，不仅可为解释泥沙与污染物之间的迁移转化规律提供数据支撑，也可为后续澜沧江梯级开发提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 泥沙样品采集与处理

于2022年4月对研究区域进行采样，采样点包括澜沧江云南段最上游溜筒江水文站至下游橄榄坝区域及支流共28个采样点(图 1)。考虑到水电站建设及取样情况，泥沙样品由采集于采样断面水下约1 m处的水样并通过现场过滤得到。由于不同断面河流水文情况差异，在水体泥沙含量较少区域选择水体与边滩交界过渡带表层1~3 cm处采集泥沙样品。将采集到的样品密封装于聚乙烯袋中保存并带回实验室自然风干。收集风干后的28个泥沙样品并进行编号，其中1~11号样点为中上游区域，12~28号样点为下游区域。

实验时，根据AFM测试要求，取风干后的泥沙样品过48 μm孔径筛，筛下物储存在洁净的玻璃皿中备用。取20 mg筛下物，用纯水进行震荡分散20 min，制备成泥沙颗粒悬浮液，用滴管将悬浮液滴在云母片上，并烘干其表面水分^[12]。随后上机测试，使用AFM观察泥沙颗粒表面电荷性质。未使用的筛下物密封保存，以备后续测试。

1.2 表面电位与表面电荷密度测定原理

AFM是一种利用探针与样品之间的微弱相互作用来扫描样品表面形貌和性质的显微镜。其开尔文探针力显微镜模式(kelvin probe force microscopy，KPFM)可以通过测量探针与样品之间的接触电势差(CPD)实现样品表面电势的表征。CPD是AFM探针与样品表面的功函数差导致的表面电荷转移所产生的。在测试时，对探针施加一定的电压，并在压电陶瓷的控制下对样品进行扫描。通过分析探针所受的反馈力，经过计算处理便可得到泥沙样品的表面电势情况^[17]。

EFM电荷测量得到的相位图为压电陶瓷与探针振动信号之间的相位差图像，样品表面电荷产生的电场作用到探针上, 引起探针共振相位发生改变, 经EFM的信号采集与处理系统转化为图像呈现在屏幕上^[18]。根据相位差测试原理，相位差越大，说明探针与试样表面间的相互作用力越大，试样表面对应的电荷量也越大，通过测试相位差结果，计算研究泥沙表面电荷密度分布特征^[19]。

由EFM模式检测到的相位差Δφ可写为^[19-22]：

$ \Delta \varphi=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2} \frac{\partial^2 C}{\partial Z^2}\left(V_{\text {tip }}-V_{\text {CPD }}\right)^2+\frac{q_{\text {surf }}}{2 {\rm{\mathsf{π}}} \varepsilon_0 Z^2}\left(\frac{C}{Z}-\frac{1}{2} \frac{\partial C}{\partial Z}\right)\left(V_{\text {tip }}-V_{\text {CPD }}\right)+\frac{q_{\text {surf }}^2}{2 {\rm{\mathsf{π}}} \varepsilon_0 Z^3}\right] $

(1)

令：

$ A=-\frac{Q}{2 k} \frac{\partial^2 C}{\partial Z^2}, \quad B=-\frac{Q}{k} \frac{q_{\text {surf }}}{2 {\rm{\mathsf{π}}} \varepsilon_0 Z^2}\left(\frac{C}{Z}-\frac{1}{2} \frac{\partial C}{\partial Z}\right), \quad C=\frac{Q}{k} \frac{q_{\text {surf }}^2}{2 {\rm{\mathsf{π}}} \varepsilon_0 Z^3} $

(2)

式中，C为针尖和试样表面之间的电容；Z为针尖和试样表面之间的距离；q_surf为表面微区电荷量；ε₀为真空介电常数；V_tip和V_CPD分别为施加的针尖电压和接触电势差；Q为探针的品质因子；k为探针悬臂的弹性系数。

通过曲线拟合得到A、B和C值后，可通过式(3)计算得到表面电荷密度:

$ \sigma=\frac{q_{\text {surf }}}{S}=-\frac{B}{A} \frac{\alpha \varepsilon_0 \varepsilon_r}{g Z} $

(3)

式中，S为探针与试样之间接触区域；α为针尖形状因素，取值1.5；ε_r为黏土矿物相对介电常数；g与试样测试区域形状有关，通常取值1。

1.3 泥沙颗粒表面电荷测试参数

实验采用Bruker公司的Dimension Icon型AFM，使用SCM-PIT-V2探针，在大气环境下对泥沙颗粒进行成像和测量。在对烘干样品颗粒选取时，选择表面形貌起伏不超过1 μm、大小不超过5 μm、且为单独颗粒的泥沙进行探测，避免选择粘附颗粒。在抬举模式下选取5×5 μm的区域，使用KPFM和EFM对泥沙颗粒表面电位和相位进行测量^{[10, 23]}。为了避免形貌和污染物的干扰，采用了60 nm的抬升高度。实验共振频率为70 kHz，弹簧常数为3 N/m。使用NanoScope Analysis(V1.40, Bruker)分析软件对成像图像进行分析。

2 结果与分析 2.1 泥沙颗粒表面电势分析 2.1.1 泥沙表面电势特征

表面电势受表面形貌、矿物组成等影响，表现出了不同的状况。本研究采用KPFM技术测量了部分地区澜沧江泥沙的表面电势，并绘制了分布图，图中电势值均排除了基底电势的影响。图 2为其中6个样品的表面电势分布图，图中红色区域为泥沙颗粒所在。在图中可以看到泥沙颗粒颜色较其他地区深，颜色越深表示其电势值越低。泥沙颗粒表面明暗不均，说明了泥沙颗粒微观表面电势的非均匀分布，图 2a~f中样点表面电势值分别为24、-9、-79、-26、-18、-21 mV，从颗粒表面电势均值可以得出，颗粒整体主要带负电势。

泥沙颗粒表面电势并非均匀分布，其表面各点会形成大小不等的电势差，从而产生不等的电场强度，泥沙颗粒截面形貌与电势变化很好地展现了这种情况。图 3展示了泥沙截面形貌与电势分布情况，(a)图中所展示的样品长1.63 μm，宽1.39 μm，高度差为260 nm，其样品颗粒呈现不规则状。(b)图为(a)图颗粒相应的KPFM表面电位图像，(c)图为(b)图中红色截面状态下的电位分布情况，可以看到在260 nm的高度差下产生了约26 mV的电势变化差异。形貌与电势重叠的图像中表明了电势的变化情况，同时证实了泥沙表面所具有的静态电势特征，也证明了凹地聚集更多的电荷、凸脊等区域电荷分布较少^{[10, 24]}的分布特点。

2.1.2 泥沙电势空间变化特征

图 4显示了澜沧江流域泥沙的电势沿程变化情况。除了12和13号样点变化较大之外，其他样点的电势变化都在-35~35 mV之间，流域整体表面电势的平均值为-18.25 mV。小湾水库拦沙所造成的泥沙粒径与矿物组成的变化是重要影响因素。总的来说，泥沙的表面电势下游地区高于中上游地区，经过中游库区拦截后，泥沙环境发生变化，表面电势由正电势向负电势转变。

由图 4可以得知，澜沧江上游地区表面电势整体呈正电势，但在7号样点苗尾坝上附近泥沙颗粒表面电势值变为负值。13号样点小湾电站作为下游第一个龙头电站，坝下表面电势达到极值，为-201.47 mV，在经过小湾地区后，电势出现极小值——漫湾电站，随后随着流域沿程的增加，14号样点漫湾坝上至28号橄榄坝电势从-5 mV变为-28 mV，泥沙颗粒表面电势值逐渐变大。小湾库区库容量巨大，上游污染物在此地汇集，同时入库泥沙在此停留时间较长，与污染物具有充足的反应时间，污染物吸附是泥沙电势变化的重要原因之一^[25]。

由表 1可知中上游地区表面电荷多以正电荷为主，表面电势均值为5.91 mV；下游地区以负电荷为主，表面电势均值为-37.34 mV；下游地区不同区域样点电势差别高于中上游地区，下游地区电势变化更为强烈。澜沧江下游地区表面电势绝对值高于中上游地区，表明下游地区泥沙颗粒所携带表面电荷量高于中上游地区，上下游区域差异也说明了地区变化对表面电荷的影响。澜沧江中上游区域流经横断山区，山高谷深，流域面积狭小，泥沙粒径大，该区域内多以具有日调节能力的水库为主，泥沙停留时间短，其表面电势值较低。下游河段流经区域属滇西南丘陵与盆地交错区域，流域面积广阔，且存在游小湾与糯扎渡两座龙头水库，粗颗粒泥沙滞留库区，且与污染物具有充足的反应时间，使得下游地区泥沙电势高于中上游地区。图 5展示了梯级筑坝下澜沧江电势变化情况。研究发现，库容越大的电站其对电势影响越大，如作为龙头水库的小湾和糯扎渡其坝上坝下表面电势差值较高，而苗尾、漫湾等库容量较小的水库，其电荷量差值较小。经过Spearman相关性进行检验分析，其相关系数达到0.8214(P < 0.05)，具有较高的相关性。同时由于大坝的拦截，坝下电势绝对值普遍高于坝上地区。坝上坝下电势差别最大值出现在12/13号样点小湾电站，电势差值达到121 mV，电势差别最小值出现在7/8号样点苗尾电站，差别不足1 mV。

2.2 表面电荷密度统计 2.2.1 表面相位差

EFM测试针尖电压的不同也会导致测试探针与样品之间的相位差发生改变，从而反映除样品表面的表面电荷量，通过相位差可以研究澜沧江泥沙表面电荷密度特征^{[10, 18]}。

以24号样点糯扎渡坝上和27号样点允景洪为例，如图 6所示，在对试样施加不同针尖电压的情况下，表面相位差图发生了改变，相位差变化范围也发生了较大改变。从图中可以看到，在施加+5 V和-5 V电压的情况下，泥沙颗粒图片较0电压相位差图更为清晰，图中高亮和暗色部分色差明显，相位差也越大。在不施加电压情况下，试样相位差图像颜色较均匀，相位差数值较小，表明探针与样品之间相互作用力较小，泥沙样品表面电荷较微弱，呈微弱电性。同时由于泥沙颗粒表面形貌起伏变化，不同区域所携带的电荷量存在差异，因此对于探针所施加的作用力的反应不同，导致相位差图像颜色不均匀变化。

2.2.2 泥沙表面电荷密度特征

通过Origin软件对相位差数据进行拟合得到拟合曲线(图 7)及拟合结果A、B值，并结合式(3)计算得到澜沧江泥沙样品表面电荷密度。澜沧江泥沙表面电荷密度值，其平均值为2.21 mC/m²。其中澜沧江中下游不同区域表面电荷密度存在较大差异，表面电荷密度最小值出现在8号样点苗尾附近，为0.07 mC/m²，表面电荷密度最大值出现在15号样点漫湾坝下，为3.65 mC/m²，表面电荷密度表现为先减小后增大的趋势。澜沧江干流下游地区表面电荷密度整体平均值高于中上游地区，其平均表面电荷密度高约0.26 mC/m²。表面电荷密度与表面电势在澜沧江中上游和下游地区表现出的相似规律说明了澜沧江泥沙表面电性的一致性。

2.3 表面电荷与磷吸附的关系

在众多河湖污染问题中，与泥沙具有强亲和能力的磷污染问题不容忽视，表面电荷变化所引起的磷吸附解吸也是当今研究的热点问题，而表面电荷变化对于泥沙磷吸附有着显著影响。本研究通过《碱熔—钼锑抗分光光度法》得出了澜沧江中下游28个样点的泥沙磷含量数据，并探究了澜沧江天然泥沙表面电势与磷之间的关系。基于AFM测试所得到的表面电势结果，并结合所测泥沙颗粒磷含量通过Origin软件进行统计分析，由于泥沙颗粒上下游电性的不同，在排除表面极性基团的影响后经过Spearman相关性进行检验分析，其相关系数达到0.6657(P < 0.05)，当泥沙磷含量越大时，表面电势也就越大，并得出表面电势与流域泥沙磷含量的线性拟合关系，其结果如图 8所示。这与肖洋等得出的关于泥沙磷吸附与电势变化的规律相似^[25]。

3 讨论 3.1 澜沧江泥沙表面电荷空间分布规律

本研究使用AFM研究了澜沧江云南段原位泥沙的表面电荷性质，展示了澜沧江梯级筑坝情况下泥沙的微表面电荷在流域沿程呈现先减小后增大的趋势特征，除小湾电站影响较大外，电势在-35~35 mV之间变化，澜沧江表面电荷密度平均值为2.21 mC/m²。不同文献关于黏土矿物颗粒的电势研究结果也证明了本研究结果的可靠性^[21]。在对相关文献表面电势电荷密度数据统计后，其结果如表 2所示，考虑到不同材料之间表面电荷性质的不同，可以认为本研究结果具有一定可靠性。其中蒙脱石作为泥沙组成成分之一，相关文献所测得表面电荷密度与本文所测得结果极为接近，有理由认为本文结果是合理的。

在本文所揭示的空间变化规律中，表面电势在河流中上游区域和下游区域的正负性质表现出相反的特性，而Tian等在对煤的表面电势研究中发现，微观结构所携带的表面极性基团对于颗粒表面电势正负性质有着较强的影响力^[22]，在研究中发现，澜沧江中游悬沙所携带的钙镁离子等表面极性基团总体低于下游地区，因此有理由认为区域内颗粒极性基团的变化是导致其正负性质转变的原因。同时，泥沙颗粒表面电势的变化还受泥沙粒径^[26-27]、矿物组成^{[14, 24, 28]}与环境因子等的影响。黄江成等在对澜沧江泥沙颗粒特性的研究中发现，漫湾水库的拦沙效应对泥沙粒度与矿物组成产生了重要影响，也对重金属污染物具有一定的拦截作用^[14]。水库拦截作用使得坝下悬沙粗化，而细颗粒泥沙相比于粗颗粒泥沙具有更高的表面电势，这也解释了坝上坝下区域表面电势之间的差异性^[15]。此外，Freund研究发现当以低速(100 m/s)冲击辉长岩和闪长岩岩心时，可产生超过400 mV的电位^[29]，坝下更高的流速造成了更高的表面电势。澜沧江泥沙与水环境的变化也是重要因素之一。宋静宜等在对澜沧江重金属污染的研究中发现由于该区域内兰坪铅锌矿开发和流域内选矿厂及冶炼厂等工厂排放，中上游干流及支流沘江断面重金属含量超标，而在下游漫湾坝下断面重金属含量明显减少，而至允景洪断面重金属含量有所回升^[16]，这一环境变化规律与电势变化规律一致，即电势值在漫湾坝下降低后至下游允景洪样点有所回升。

梯级筑坝所拦截的污染物与泥沙颗粒的相互作用同样会导致泥沙电位变化^[25]。12、13号样点位于具有多年径流调节功能龙头水库——小湾水库，该水库区域内，泥沙入库停留时间长，上游污染物在此汇集，泥沙颗粒拥有更为充足的时间对污染物进行吸附，从而导致其电势值变大。有研究表明水体盐度对于泥沙电位变化具有影响^[30]。下游糯扎渡水库并未出现如同小湾水库一般的极值是因为小湾库区水体电导率比糯扎渡库区高10 mS/m左右，且糯扎渡水库具有比小湾水库更为庞大的库容和汇水面积，纬度更低，降雨量相比小湾水库更为丰富，因此盐度低于糯扎渡水库。但梯级水库运行是一个复杂的系统过程，小湾水库与糯扎渡水库间电势差值的原因受多种因素影响，需要后续更加深入的研究。

3.2 泥沙微观表面电荷及污染物吸附与解吸

泥沙颗粒的界面化学问题一直是科学家们关注的重点，表面电荷的分布问题是其中的重要一项。澜沧江梯级大坝修建所导致的泥沙颗粒粒度形态的改变也深刻影响了颗粒表面电荷分布，这也将影响泥沙颗粒与污染物之间吸附解吸作用。大量研究表明泥沙电荷分布对于吸附点位影响巨大^[24]。

而泥沙微观表面之所以具有电势值与表面电荷密度，是其表面电荷在泥沙颗粒不同部位积累所致。实验结果证明，对泥沙颗粒表面电荷影响最重要的因素之一便是表面形貌^[31-32]。电荷在微形貌上的聚集产生了相应的电荷性质，微观结构的变化也导致了不同区域电荷性质的不同。微观结构对泥沙表面电荷特性的影响主要包括两方面：一是微观结构孔隙度等大小分布不均匀，二是位置分布不均匀^[11]。泥沙颗粒表面丰富的微孔隙是电荷的良好聚集地，同时这些区域也是污染物的聚集地^[33]。泥沙表面电荷的不均匀性是形貌影响的最终结果，导致表面电荷在纳米尺度下观测到的非均匀性。这些非均匀分布的表面电荷也为泥沙磷吸附提供了不同的吸附点位，使得泥沙对磷的吸附表现出差异性。

事实上，泥沙与磷的吸附与解吸过程是复杂的，表面电荷对于磷等污染物的影响状态也并不是一成不变的。泥沙作为水体中氮、磷等元素的载体，在水环境中的迁移转化受多方面影响^{[10, 24]}，与污染物不断地进行着吸附与解吸行为。表面电荷作为泥沙最重要的界面状态之一，必须要从微观界面入手，探究颗粒表面的吸附状态，这直接影响着泥沙对磷的吸附量以及絮凝稳定性。泥沙是作为磷等物质的“源”还是“汇”对于水体富营养化治理产生直接影响，而泥沙表面电荷变化对这种角色的转变起到了关键性的作用。因此，本文结合澜沧江泥沙表面电势与磷的空间变化探讨了表面电势与污染物磷之间的关系，为治理泥沙与磷污染问题研究提供一种新的思路，也为天然河流与湖泊中泥沙作为内源性污染的治理提供一种新的思路。同时在本研究中，泥沙表面电荷密度受微观结构等其他因素影响较大，受工作进展影响，在后续的研究中笔者正努力解决这一问题。

4 结论

本研究利用原子力显微镜对澜沧江云南段泥沙颗粒的表面电势与表面电荷密度进行了研究，得出了如下结论：

1) 使用原子力显微镜中的KPFM模式和EFM模式对泥沙颗粒表面电荷进行了清晰成像，直接展示了泥沙表面电荷在颗粒表面的分布情况，结果表明了泥沙颗粒表面电荷的非均匀分布特征，真实反映了泥沙颗粒表面特征。

2) 澜沧江云南段泥沙颗粒表面电势均值为-18.25 mV。不同区域表面电势值存在较为明显的差异，电势均值随流域沿程变化较明显，从上游到下游电势逐渐从正电势向负电势转变，电势绝对值总体呈现先减小后增大的趋势。大坝建设对电势变化影响明显。

3) 通过计算得到澜沧江泥沙表面电荷密度平均值为2.21 mC/m²。表面电荷密度呈现先减小后增大趋势，与电势变化具有相似规律。

4) 澜沧江泥沙表面电位和电荷分布对于磷等污染物的吸附解吸表现出一定的相关性，表面电势与泥沙磷含量具有显著相关性，相关系数为0.6657。这对于后续解释表面电荷与污染物吸附在天然水体中的应用具有重要意义。