2024, Vol. 36 
(2: 中国科学院深地科学卓越创新中心，广州 510640)
(3: 广西壮族自治区水利科学研究院，广西壮族自治区水工程材料与结构重点实验室，南宁 530023)
(4: 中国科学院大学，北京 100049)
(5: 珠江水利委员会珠江水利科学研究院，水利部珠江河口治理与保护重点实验室，广州 510640)
(6: 中山大学，广州 510275)
(2: Chinese Academy of Sciences Deep Science Excellence Innovation Center, Guangzhou 510640, P.R.China)
(3: Guangxi Key Laboratory of Water Engineering Materials and Structures, Guangxi Institute of Water Resources Research, Nanning 530023, P.R.China)
(4: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P.R.China)
(5: Key Laboratory of Pearl River Estuary Regulation and Protection, Ministry of Water Resources of China, Pearl River Water Conservancy Commission Pearl River Water Conservancy Research Institute, Guangzhou 510640, P.R.China)
(6: Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, P.R.China)
桉树原产于澳洲，具有生长速度快和轮伐周期短的特点，经济价值高，已被一百多个国家或地区大规模引种，是世界人工林的重要组成部分[1]。由于其经济效益较高，我国也积极引进并大规模种植。南方地区尤其是广西，桉树种植规模大，种植区域基本覆盖南宁市90%以上的饮用水源水库[2]。虽然桉树能带来可观的经济效益，但近年来也暴露了一些不容忽视的生态环境问题[3]。特别是很多饮用水源水库在秋冬季都出现不同程度的水体泛黑现象[3-5]，水体呈黑褐色或棕黄色，并伴有异味，对水库周边居民的生活饮用水及饮用水源水库安全构成了严重威胁[6]。
桉树林区水库水体泛黑与桉树密切相关。首先，桉树叶浸泡液中含有大量复杂的可溶性有机质(DOM)。相较于其他南方常见速生树种，桉树凋落叶浸泡液具有强烈的臭味、高色度以及较高的化学需氧量(COD)[7-9]。其次，桉树叶中的一些极性有机物如单宁酸，会与水中的金属离子比如铁离子和锰离子发生络合反应，生成金属-有机质络合物，进而形成黑色沉淀[10-12], 这被认为是导致水体泛黑的主要原因[13-18]。然而，目前对于桉树叶浸泡液的详细分子组成尚未有报道，对于桉树叶中能形成金属-有机质络合物的潜在有机质前体物的认识仍然非常有限。因此，基于分子组成层面的桉树人工林区水库水体泛黑形成机理仍不清楚。
DOM的分子组成非常复杂，即使是最高效的色谱分离技术也难以实现DOM中单体化合物的分离。目前，只有超高分辨率质谱，如傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS)，才能获得DOM的分子组成数据。FT-ICR MS凭借其无与伦比的质量精确度和分辨率，结合碳、氢、氧、氮、硫等元素组成可精确鉴定化合物分子式，真正从分子水平研究DOM的组成[19-20]。该方法已被证明能够非常有效地运用于一些复杂体系中大分子有机化合物的研究，如DOM[21]、生物大分子[22]、石油[23]、生物油[24]、气溶胶等的分子表征[25]。FT-ICR MS在水体DOM的应用非常广泛，包括水体腐殖质[19-20]，各类水体(海水、河水、江水、湖泊水、孔隙水、地下水、城市污水、雨水)[26-31]的DOM分子组成特征及生物化学过程中的转化机理[32-33]等研究。
在本研究中，我们采集了广西典型桉树林区水库(金窝水库和天雹水库)夏季和冬季不同深度的水样，并利用ESI FT-ICR MS对水库周边桉树叶浸泡液和夏冬季水库水体DOM的分子组成进行表征与对比。本研究的目的是识别出桉树叶中能形成金属-有机质络合物的潜在有机质前体物，并基于分子组成层面提出桉树人工林区水库水体泛黑形成机理。这一研究将为桉树人工林区的黑水治理和水库饮用水安全保障提供新的思路。
1 材料与方法 1.1 样品来源水样采自于金窝水库和天雹水库，采样时间为2021和2022年夏季和冬季。在夏季，两个水库的水体均表现正常，没有出现泛黑现象；而在冬季，水体却呈现出泛黑的状态。天雹水库(图 1a)位于南宁市西郊心圩镇，地理位置为22°52′15.8″~22°53′16.5″N, 108°13′31.3″~108°14′9.4″E，该水库集雨面积51 km2，总容量13600000 m3，有效库容8800000 m3，是饮用水潜在功能区，可供农业及景观用水。库区内桉树种植面积达72%，砍伐历史超过10年。近年来，天雹水库均在冬季出现水体“泛黑”现象。金窝水库(图 1b)位于钦州市钦南区犀牛脚镇金窝江出海口，地理位置为21°45′7.21″N, 108°43′4.18″E，该水库集雨面积24.63 km2，总库容79000000 m3，有效库容53730000 m3。金窝水库是钦州港地区的主要供配置水库。本研究在天雹水库和金窝水库的水库中间(远离岸边)位置(图 1)进行分层采样，分别采集表层、中层、底层的水样，详细信息见附表Ⅰ。每个水样约采集1000 mL，采样后迅速带回实验室，放置于4℃冰箱中以备实验使用。
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图 1 天雹水库(a)和金窝水库(b)采样点位置示意 Fig.1 The schematic diagram of sampling points in Tianbao Reservoir (a) and Jinwo Reservoir (b) |
从天雹水库周围种植的桉树上随机摘取适量的桉树叶片样品，并保存于保鲜袋中，放在4℃冰箱中以备实验使用。桉树叶浸泡液采用简单的树叶浸泡方法[4]。将待用的桉树凋落叶挑除杂质，自然风干后剪碎成1~2 cm。称量已风干的桉树凋落叶30 g，在透明玻璃罐加膜加盖密封下将树叶浸泡在500 mL蒸馏水中，实验在常温下进行6 d。
1.3 固相萃取实验为了去除水中的无机盐，以便用于FT-ICR MS分析，我们采用了固相萃取法(solid-phase extraction，SPE)。SPE柱采用的是安捷伦公司的PPL柱，规格200 mg，3 mL。方法参考Dittmar等的文献[34]，简要流程如下：首先取200 mL桉树萃取液或水库水样，用0.45 μm Supor膜(Pall)过滤，并用盐酸将水样酸化至pH=2。接着用12 mL的甲醇和pH=2盐酸酸化水依次润洗PPL柱，然后将酸化后的200 mL水样上样。上样完成后，再依次用12 mL的pH=2的盐酸酸化水和超纯水冲洗柱子，最后用10 mL甲醇洗脱得到样品固相萃取液，保存于4℃冰箱中以备实验使用。
1.4 FT-ICR MS实验及数据处理固相萃取液(浓度约6 mg/L有机碳)用布鲁克公司的9.4 T Solarix XR FT-ICR MS进行分析。电离源ESI，负离子模式。主要仪器参数：质荷比范围100~800，4M采样点数，采集次数100次。质谱数据用常见的含氧化合物进行内部校准。信噪比大于等于6的数据进行数据处理，数据处理方法参考Shi等的研究[35-36]，根据C、H、O、N和S各元素的精确相对原子质量计算质谱峰，所有分子式应符合基本的化学准则[37]。这些准则包括：(1) 1/3C＜H＜2C+N+2；(2) N原子和H原子的和应为偶数(“氮规则”)；(3) H/C和O/C值应分别小于3和1.5。质谱峰误差在±0.6 ppm之间。
范式图在FT-ICR MS分析中被广泛应用于解释数据，以帮助判断化合物的来源、化学反应途径和化学性质。根据氢碳比(H/C)和氧碳比(O/C)的范围，化合物可以分为以下七类[38]：(1)脂类(O/C=0~0.3, H/C=1.5~2.0)，(2)蛋白质和氨基糖(O/C=0.3~0.67, H/C=1.5~2.2)，(3)碳水化合物(O/C=0.67~1.2; H/C=1.5~2.0)，(4)不饱和烃(O/C=0~0.1, H/C=0.7~1.5)，(5)木质素(O/C=0.1~0.67, H/C=0.7~1.5)，(6)单宁(O/C=0.67~1.2, H/C=0.5~1.5)和(7)稠环芳烃(O/C=0~0.67, H/C=0.2~0.7)。在范式图中，点的大小与分子强度呈正相关关系。
1.5 液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)鞣花酸标样(CAS 476-66-4, 麦克林，98%)，没食子酸标样(CAS 149-91-7，麦克林，99%)，苯三酚标样(CAS 87-66-1，伊诺凯，99%)和金窝水库水样(JW_20211208_0.8)进行LC-MS/MS分析。质谱采用Bruker公司timsTOF仪器，测试参数如下：ESI负离子模式，二级质谱CID能量35.0 eV，毛细管电压3.5 kV，喷雾气压力1.5 bar，干燥气流速8.0 L/min，干燥气温度220℃；液相色谱采用Thermo Fisher公司U3000超高压液相色谱，色谱柱型号Waters ACQUITY UPLC BEH C18, Dim.(mm) 100*2.1, Particle Sz.(μm): 1.7，柱温40℃，流动相A相为超纯水，B相为甲醇，流速0.3 mL/min，梯度条件为0~1 min 5% B, 1~8 min 5%~95% B, 8~10 min 95% B, 10~10.1 min 95%~5% B, 10.1~12 min 5% B。
1.6 多酚类物质与Fe3+反应实验配制苯三酚、没食子酸、鞣花酸和FeCl3的水溶液，浓度均为1×10-3 mol/L。随后，按照摩尔比为3 ∶2的比例，分别将苯三酚、没食子酸、鞣花酸与FeCl3混合并充分摇匀，进行反应。反应完后，静置30 min后观察实验现象。
2 结果与讨论 2.1 桉树叶浸泡液分子组成共检测出桉树叶浸泡液中的778个分子式，这些化合物主要由含氧化合物组成。化合物类型主要是O3~O14类化合物，其中O5~O8类化合物强度较高(图 2a)。化合物碳数主要分布在C6~C28之间，其中C6~C16化合物强度较高(图 2b)。化合物等效双键(double bond equivalent, DBE)值主要分布在2~18之间，其中DBE为4~13的化合物强度较高(图 2c)。
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图 2 桉树叶浸泡液FT-ICR MS分子组成分析 Fig.2 Molecular composition analysis of eucalyptus leaf soaking solution by FT-ICR MS |
桉树叶浸泡液FT-ICR MS鉴定出的强度前十的化合物如图 3所示，具体化合物信息见表 1。分子量较小的C6H6O3和C7H6O5化合物，根据其分子式和ESI电离机理[36]，判断其应该是苯三酚和没食子酸，这两种化合物都是天然多酚类化合物，存在于植物组织中。强度最高的化合物是C14H6O8，可能是鞣花酸，它是没食子酸的二聚衍生物，也是常见的天然多酚类化合物。由于C14H6O8、C6H6O3和C7H6O5是桉树叶浸泡液中典型化合物，而FT-ICR MS只能鉴定分子式，不能确定其结构，因此用LC-MS/MS进一步证实其结构。图 4a和图 4b显示，桉树叶浸泡液和鞣花酸标样样品[C14H5O8]-离子出峰时间都在6.16 min，且CID碎裂质谱图几乎一致(图 4c和图 4d)，因此可以证明C14H6O8化合物就是鞣花酸。桉树叶浸泡液和没食子酸标样样品[C7H5O5]- (169.0139)离子出峰时间和CID碎裂质谱图一致(图 4e~g)，桉树叶浸泡液和苯三酚标样样品[C6H5O3]- (125.024)离子出峰时间和CID碎裂质谱图一致(图 4i~l)，这表明C7H6O5和C6H6O3就是没食子酸和苯三酚。鉴于桉树叶浸泡液中碳数为6~7、13~14、20~21的化合物强度较高(图 2b)，且DBE为4~5、8、10、12~13的化合物强度较高(图 2c)，可能是一些苯三酚和没食子酸为母体的多酚类化合物的二聚和三聚衍生物。常见的单宁酸(分子量1701)是没食子酰没食子酰基的五聚衍生物，由于本次FT-ICR MS的质量检测范围有限(100~800)，我们判断桉树叶浸泡液中还存在一些其他多聚衍生物。综上所述，桉树叶浸泡液中主要由以苯三酚、没食子酸为母体的多酚类化合物及其多聚衍生物组成。
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图 3 桉树叶浸泡液FT-ICR MS鉴定出的强度前10的化合物(部分化合物结构为猜测) Fig.3 Top ten abundant compounds identified by FT-ICR MS in eucalyptus leaf soaking solution with speculated structures |
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表 1 桉树叶浸泡液中检出的强度前10的化合物 Tab. 1 Top 10 abundant compounds detected in eucalyptus leaf soaking solution |
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图 4 鞣花酸、没食子酸和苯三酚LC-MS/MS鉴定分析 Fig.4 Identification of ellagic acid, gallic acid and pyrogallol by LC-MS/MS |
桉树叶浸泡液中最具代表性的化合物鞣花酸在冬季的金窝水库和天雹水库水体中被检测到，而在夏季则未出现(图 5)。此外，鞣花酸强度随着水库深度的增加而逐渐减弱(图 6)。这些结果表明，冬季水库水体中含有高浓度的桉树叶溶解有机质。在秋季和冬季，大量的桉树叶会凋落，降雨径流会携带林区大量桉树叶溶解有机质，通过表层流和间层流的形式进入库区水体，从而直接影响水体中的DOM组成。
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图 5 金窝水库和天雹水库夏冬季部分表层水体DOM样品在300.95~301.30之间的质谱图 Fig.5 Mass spectra of DOM samples in Jinwo Reservoir and Tianbao Reservoir in summer and winter (300.95-301.30 m/z range) |
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图 6 金窝水库和天雹水库冬季不同深度水体DOM样品在300.95~301.30之间的质谱图 Fig.6 Mass spectra of DOM samples at various depths in Jinwo Reservoir and Tianbao Reservoir during winter (300.95-301.30 m/z range) |
桉树叶浸泡液主要由木质素、稠环芳烃和单宁类化合物组成(图 7a和图 8)，具有高芳香性(modified aromatic index, AImod, 芳香性指数，表 2)，这与其中含有大量多酚类化合物有关。水样DOM样品更加复杂，化合物H/C比和O/C比范围更广(图 7)。夏季金窝水库与冬季相比，水体中存在大量脂类化合物(图 7b紫色椭圆框所示)，其脂类比例比其他样品都高(图 8)，这些脂类化合物可能源自藻类的大量繁殖[39]。藻类会释放出一些高活性的H/C比高的脂类化合物，如饱和脂肪酸等[39]，导致金窝水库夏季化合物平均H/C高于其他样品(表 2)。夏季天雹水库样品中高氧原子数的化合物较多(蓝色点较多，图 7d)，这些高氧原子化合物属于木质素类，导致夏季样品中木质素比例(图 8)和平均氧碳比都比其他水样高(表 2)，木质素化合物通常来自于高等植物(水库周边还少量种植马尾松)的输入[38]。冬季样品中，无论是金窝水库和天雹水库，都能发现高强度的鞣花酸存在(图 7c和7e红色矩形框所示)，表明冬季黑水受到大量凋落的桉树叶的影响。
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图 7 桉树叶浸泡液以及金窝水库和天雹水库夏、冬季部分表层水体DOM样品范式图(其中红色矩形框内分子为鞣花酸，紫色椭圆框内分子为脂类化合物) Fig.7 Van Krevelen Diagrams of eucalyptus leaf soaking solution and DOM samples from summer and winter surface waters in Jinwo Reservoir and Tianbao Reservoir (The molecule in the red rectangle is ellagic acid and the molecules inside the purple oval box are lipid compounds) |
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图 8 桉树叶浸泡液和金窝水库和天雹水库夏、冬季部分表层水体DOM样品各类化合物相对比例 Fig.8 Compounds group proportions in eucalyptus leaf soaking solution and DOM samples from Jinwo and Tianbao Reservoirs across seasons |
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表 2 部分样品鉴定化合物的平均强度权重(intensity-weighted, wa)分子参数* Tab. 2 Intensity-weighted average (wa) molecular parameters of detected compounds in samples |
本研究发现桉树叶浸泡液主要由苯三酚、没食子酸为母体的多酚类化合物及其多聚衍生物组成，且这些化合物在冬季水库水体中被大量检测出。由于这些多酚类化合物含有大量羟基和一定的碱性，理论上可以与亚铁离子Fe2+或铁离子Fe3+结合生成金属-有机质络合物。一般来说，亚铁-有机质络合物可溶于水中，而部分铁-有机质络合物则会生成沉淀(类似于氢氧化铁)[10-12]。为了验证我们的观点，将桉树叶中典型化合物鞣花酸、没食子酸和苯三酚与Fe3+进行实验。实验结果表明，鞣花酸、没食子酸和苯三酚都能与Fe3+发生络合反应，形成黑色沉淀(图 9)。结合文献调研[11-12]及分析，我们认为每个分子中的2个酚羟基与Fe3+参与反应，3个多酚类化合物分子(如鞣花酸)与2个Fe3+络合形成黑色沉淀，反应机理见图 9。
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图 9 鞣花酸、没食子酸和苯三酚与Fe3+反应的实验及预测方程(其中PGA、GA和EA分别为苯三酚、没食子酸和鞣花酸的简写) Fig.9 Experimental and predicted equations for the reaction of ellagic acid, gallic acid, and pyrogallol with Fe3+ (PGA, GA, and EA are abbreviations for pyrogallol, gallic acid, and ellagic acid, respectively) |
根据已有文献及本研究的发现，我们提出了基于分子组成层面的桉树人工林区水库水体泛黑形成机理。在秋冬季，大量桉树叶凋落，降雨径流会携带林区大量桉树叶溶解的苯三酚、没食子酸为母体的多酚类化合物进入库区水体。随着冬季水体温度的降低，水库分层结构被破坏，温跃层消失，水库沉积物中含有的大量金属离子如Fe2+向上扩散至氧化还原界面迅速氧化成Fe3+，进一步与桉树叶溶解的多酚类化合物结合，反应生成大量金属-有机质络合物，形成黑色颗粒，进一步向上扩散使得水体泛黑。而在夏季，水体中无大量桉树叶溶解的有机质，且水库呈分层状态，Fe2+不会向上扩散，因此水体不会发生泛黑现象(图 10)。
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图 10 基于化学分子组成的水库泛黑机理示意 Fig.10 Schematic representation of reservoir blackening mechanism based on molecular composition |
金属-有机质络合物是自然水生环境中水体DOM的重要组成部分，对无机金属离子在液固两相中的分配具有重要影响[40-41]。然而，目前金属-有机质络合反应的分子过程仍不清楚。本研究鉴定了桉树叶中大量的多酚类化合物，它们是自然水体中一类重要的形成金属-有机质络合物的有机质前体物。未来的研究将着重于可溶性金属-有机质络合物的分子鉴定，以从分子水平认识金属-有机质络合物的形成机理。
3 结论1) 桉树叶浸泡液中主要由以苯三酚、没食子酸为母体的多酚类化合物及其多聚衍生物构成，其中典型化合物为鞣花酸。在冬季水库中，鞣花酸的浓度远高于夏季，且表层水体高于底层水体，这表明冬季水库水体中含有高浓度的桉树叶溶解有机质。
2) 桉树叶浸泡液中的典型化合物鞣花酸、苯三酚和没食子酸与铁离子发生反应，生成金属-有机质络合物，并形成黑色沉淀。源自桉树叶的芳香多酚类物质与金属离子形成的络合物是导致水库变黑的核心因素。
3) 本文提出了基于分子组成层面的桉树人工林区水库水体泛黑形成机理。从分子水平上明确了南方常见桉树林水库泛黑成因，为自然水生环境中金属-有机质络合物的研究提供了启示。对于桉树人工林区的黑水治理和保障水库饮用水安全具有十分重要的意义。
4 附录附表Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2024.0421)。
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附表Ⅰ 水样采样信息 Appendix Ⅰ Water sample information |
| [1] |
Huang CB. The research status and sustainable development countermeasures of Eucalyptus ecological environment problems. Eucalypt Science & Technology, 2012, 29(3): 44-47. [黄承标. 桉树生态环境问题的研究现状及其可持续发展对策. 桉树科技, 2012, 29(3): 44-47.] |
| [2] |
王贺亚. 基于3S技术的广西典型水库集水区桉树人工林及其生态系统服务功能的时空动态格局研究[学位论文]. 上海: 东华大学, 2016.
|
| [3] |
Huang GQ, Zhao QG. The history, status quo, ecological problems and countermeasures of Eucalyptus plantations in Guangxi. Acta Ecologica Sinica, 2014, 34(18): 5142-5152. [黄国勤, 赵其国. 广西桉树种植的历史、现状、生态问题及应对策略. 生态学报, 2014, 34(18): 5142-5152.] |
| [4] |
Luo F, Li YP, Li Y et al. Effects of Eucalyptus plantation on black water in forest reservoirs. Water Resources Protection, 2020, 36(3): 98-104. [罗凡, 李一平, 李燕等. 桉树人工林对林区水库黑水的影响. 水资源保护, 2020, 36(3): 98-104. DOI:10.3880/j.issn.1004-6933.2020.03.016] |
| [5] |
Yang GR, Yu JR, Su XL et al. Occurrence of black water in cut-over areas of Eucalyptus plantation and its effect on fish. Southwest China Journal of Agricultural Sciences, 2016, 29(2): 445-450. [杨钙仁, 于婧睿, 苏晓琳等. 桉树人工林黑水发生环境及其对鱼类的影响. 西南农业学报, 2016, 29(2): 445-450.] |
| [6] |
Yang JX, Huang BS, Hong CH et al. Effects of reservoir area on soil erosion in a Eucalyptus rotation: A case study in two reservoirs of Guangzhou. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2015, 47(3): 120-126. [杨静学, 黄本胜, 洪昌红等. 水库库区桉树轮伐对水土流失的影响研究——以广州水库库区为例. 华南师范大学学报: 自然科学版, 2015, 47(3): 120-126.] |
| [7] |
Wu Q, Ren SQ, Jiang TQ et al. The study of variation characteristic of litters of four fast-growing species on simulated acid rain with different acidities. Genomics and Applied Biology, 2020, 39(4): 1758-1768. [伍琪, 任世奇, 姜同强等. 南方四种速生树种凋落叶在不同模拟酸雨环境中变化特性研究. 基因组学与应用生物学, 2020, 39(4): 1758-1768. DOI:10.13417/j.gab.039.001758] |
| [8] |
Wu Q, Ren SQ, Xiang DY et al. Comparative study on soak characteristic of litters in four different southern fast-growing tree species. Ecological Science, 2018, 37(6): 60-66. [伍琪, 任世奇, 项东云等. 四种南方常见速生树种凋落叶浸泡实验研究. 生态科学, 2018, 37(6): 60-66.] |
| [9] |
Yang GR, Zhang XQ, Cai DS et al. Litter decomposition of dominant plantations in Guangxi and its effects on leachate quality. Chinese Journal of Applied Ecology, 2012, 23(1): 9-16. [杨钙仁, 张秀清, 蔡德所等. 广西主要人工林凋落物分解过程及其对淋溶水质的影响. 应用生态学报, 2012, 23(1): 9-16. DOI:10.13287/j.1001-9332.2012.0002] |
| [10] |
Lian CY. Study on color fading mechanism in blue-black ink handwriting. Journal of Fujian Normal University: Natural Science Edition, 2008, 24(2): 47-49. [连成叶. 蓝黑墨水字迹褪变机理探讨. 福建师范大学学报: 自然科学版, 2008, 24(2): 47-49.] |
| [11] |
Fazary AE, Taha M, Ju YH. Iron complexation studies of Gallic acid. Journal of Chemical & Engineering Data, 2009, 54(1): 35-42. DOI:10.1021/je800441u |
| [12] |
Hynes MJ, Coinceanainn MO. The kinetics and mechanisms of the reaction of iron(Ⅲ) with Gallic acid, Gallic acid methyl ester and catechin. Journal of Inorganic Biochemistry, 2001, 85(2/3): 131-142. DOI:10.1016/s0162-0134(01)00205-7 |
| [13] |
Li YP, Luo F, Guo JC et al. Mechanism of "black-water" occurrence in the reservoirs with Eucalyptus plantation, Southern China. J Lake Sci, 2018, 30(1): 15-24. [李一平, 罗凡, 郭晋川等. 我国南方桉树(Eucalyptus)人工林区水库突发性泛黑形成机理初探. 湖泊科学, 2018, 30(1): 15-24. DOI:10.18307/2018.0102] |
| [14] |
Hu LL, Ni LX, Rong SY et al. A preliminary study on the formation of black-odor water in guangxi's reservoirs with Eucalyptus plantation. Environmental Science and Technology, 2018, 31(6): 18-24, 48. [胡玲玲, 倪利晓, 荣诗怡等. 广西速生桉种植区水库翻黑水形成原因初步探究. 环境科技, 2018, 31(6): 18-24, 48. DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2018.06.004] |
| [15] |
Li YP, Luo F, Li RH et al. Review on the mechanism of blackwater in eucalyptus plantation. Journal of Hohai University: Natural Sciences, 2019, 47(5): 393-401. [李一平, 罗凡, 李荣辉等. 桉树人工林区水体泛黑机理研究进展. 河海大学学报: 自然科学版, 2019, 47(5): 393-401. DOI:10.3876/j.issn.1000-1980.2019.05.001] |
| [16] |
Yang GR, Wen MJ, Deng YS et al. Occurrence patterns of black water and its impact on fish in cutover areas of Eucalyptus plantations. Science of the Total Environment, 2019, 693: 133393. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.07.199 |
| [17] |
Zhu Y, Li YP, Luo F et al. Distribution characteristics and migration rules of pollutants in sediments of reservoirs with Eucalyptus plantation, southern China. Environmental Science, 2020, 41(5): 2247-2256. [朱雅, 李一平, 罗凡等. 我国南方桉树人工林区水库沉积物污染物的分布特征及迁移规律. 环境科学, 2020, 41(5): 2247-2256. DOI:10.13227/j.hjkx.201909255] |
| [18] |
Hu LL, Ni LX, Rong SY et al. A preliminary study on the formation of black-odor water in guangxi's reservoirs with Eucalyptus plantation. Environmental Science and Technology, 2018, 31(6): 18-24, 48. [胡玲玲, 倪利晓, 荣诗怡等. 广西速生桉种植区水库翻黑水形成原因初步探究. 环境科技, 2018, 31(6): 18-24, 48. DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2018.06.004] |
| [19] |
Fievre A, Solouki T, Marshall AG et al. High-resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry of humic and fulvic acids by laser desorption/ionization and electrospray ionization. Energy & Fuels, 1997, 11(3): 554-560. DOI:10.1021/ef970005q |
| [20] |
Stenson AC, Marshall AG, Cooper WT. Exact masses and chemical formulas of individual Suwannee River fulvic acids from ultrahigh resolution electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectra. Analytical Chemistry, 2003, 75(6): 1275-1284. DOI:10.1021/ac026106p |
| [21] |
Koch BP, Ludwichowski KU, Kattner G et al. Advanced characterization of marine dissolved organic matter by combining reversed-phase liquid chromatography and FT-ICR-MS. Marine Chemistry, 2008, 111(3/4): 233-241. DOI:10.1016/j.marchem.2008.05.008 |
| [22] |
Sampson JS, Hawkridge AM, Muddiman DC. Generation and detection of multiply-charged peptides and proteins by matrix-assisted laser desorption electrospray ionization (MALDESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2006, 17(12): 1712-1716. DOI:10.1016/j.jasms.2006.08.003 |
| [23] |
Marshall AG, Rodgers RP. Petroleomics: Chemistry of the underworld. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2008, 105(47): 18090-18095. DOI:10.1073/pnas.0805069105 |
| [24] |
Liu Y, Shi Q, Zhang YH et al. Characterization of red pine pyrolysis bio-oil by gas chromatography-mass spectrometry and negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy & Fuels, 2012, 26(7): 4532-4539. DOI:10.1021/ef300501t |
| [25] |
Jiang B, Kuang BY, Liang YM et al. Molecular composition of urban organic aerosols on clear and hazy days in Beijing: A comparative study using FT-ICR MS. Environmental Chemistry, 2016, 13(5): 888. DOI:10.1071/en15230 |
| [26] |
Koch BP, Witt M, Engbrodt R et al. Molecular formulae of marine and terrigenous dissolved organic matter detected by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(13): 3299-3308. DOI:10.1016/j.gca.2005.02.027 |
| [27] |
Minor EC, Steinbring CJ, Longnecker K et al. Characterization of dissolved organic matter in Lake Superior and its watershed using ultrahigh resolution mass spectrometry. Organic Geochemistry, 2012, 43: 1-11. DOI:10.1016/j.orggeochem.2011.11.007 |
| [28] |
Tremblay LB, Dittmar T, Marshall AG et al. Molecular characterization of dissolved organic matter in a North Brazilian mangrove porewater and mangrove-fringed estuaries by ultrahigh resolution Fourier Transform-Ion Cyclotron Resonance mass spectrometry and excitation/emission spectroscopy. Marine Chemistry, 2007, 105(1/2): 15-29. DOI:10.1016/j.marchem.2006.12.015 |
| [29] |
Grannas AM, Hockaday WC, Hatcher PG et al. New Revelations on the nature of organic matter in ice cores. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2006, 111(D4): D04304. DOI:10.1029/2005jd006251 |
| [30] |
Altieri KE, Turpin BJ, Seitzinger SP. Composition of dissolved organic nitrogen in continental precipitation investigated by ultra-high resolution FT-ICR mass spectrometry. Environmental Science & Technology, 2009, 43(18): 6950-6955. DOI:10.1021/es9007849 |
| [31] |
Li YY, Xu CM, Chung KH et al. Molecular characterization of dissolved organic matter and its subfractions in refinery process water by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy & Fuels, 2015, 29(5): 2923-2930. DOI:10.1021/acs.energyfuels.5b00333 |
| [32] |
Kujawinski EB, Del Vecchio R, Blough NV et al. Probing molecular-level transformations of dissolved organic matter: Insights on photochemical degradation and protozoan modification of DOM from electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Marine Chemistry, 2004, 92(1/4): 23-37. DOI:10.1016/j.marchem.2004.06.038 |
| [33] |
Gonsior M, Peake BM, Cooper WT et al. Photochemically induced changes in dissolved organic matter identified by ultrahigh resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Environmental Science & Technology, 2009, 43(3): 698-703. DOI:10.1021/es8022804 |
| [34] |
Dittmar T, Koch B, Hertkorn N et al. A simple and efficient method for the solid-phase extraction of dissolved organic matter (SPE-DOM) from seawater. Limnology and Oceanography: Methods, 2008, 6(6): 230-235. DOI:10.4319/lom.2008.6.230 |
| [35] |
Shi Q, Hou DJ, Chung KH et al. Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA) and non-basic nitrogen fractions analyzed by negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy & Fuels, 2010, 24(4): 2545-2553. DOI:10.1021/ef901564e |
| [36] |
Gioumouxouzis CI, Kouskoura MG, Markopoulou CK. Negative electrospray ionization mode in mass spectrometry: A new perspective via modeling. Journal of Chromatography B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2015, 998/999: 97-105. DOI:10.1016/j.jchromb.2015.06.009 |
| [37] |
Kujawinski EB, Behn MD. Automated analysis of electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectra of natural organic matter. Analytical Chemistry, 2006, 78(13): 4363-4373. DOI:10.1021/ac0600306 |
| [38] |
Antony R, Grannas AM, Willoughby AS et al. Origin and sources of dissolved organic matter in snow on the East Antarctic ice sheet. Environmental Science & Technology, 2014, 48(11): 6151-6159. DOI:10.1021/es405246a |
| [39] |
D'Andrilli J, Cooper WT, Foreman CM et al. An ultrahigh-resolution mass spectrometry index to estimate natural organic matter lability. Rapid Communications in Mass Spectrometry: RCM, 2015, 29(24): 2385-2401. DOI:10.1002/rcm.7400 |
| [40] |
Chen HM, Johnston RC, Mann BF et al. Identification of mercury and dissolved organic matter complexes using ultrahigh resolution mass spectrometry. Environmental Science & Technology Letters, 2017, 4(2): 59-65. DOI:10.1021/acs.estlett.6b00460 |
| [41] |
Waska H, Koschinsky A, Dittmar T. Fe-and Cu-complex formation with artificial ligands investigated by ultra-high resolution Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS): Implications for natural metal-organic complex studies. Frontiers in Marine Science, 2016, 3: 119. DOI:10.3389/fmars.2016.00119 |