摘要
河流碳是全球碳循环中的重要组成部分，也是流域内发生的各种自然过程和人类活动的记录载体。梯级水库建设强烈改变河流的自然状态和物质输送，但其对高寒地区河流碳迁移转化过程的影响尚未进行过充分研究。本研究选择澜沧江自然河道及其下游梯级水库河水断面，调查分析了河水基本理化参数、各形式河流碳及其稳定碳同位素的昼夜变化特征，并通过不同断面间的对比研究，揭示了河流碳在自然河道-梯级水库连续体内的迁移转化过程、通量变化及梯级水库对其带来的影响。结果表明，库区水体中的颗粒有机碳浓度较自然河道大幅降低，反映了梯级水库对颗粒态物质的巨大拦截作用（98%悬浮物被拦截）。溶解无机碳与溶解有机碳在自然河道与库区断面的浓度和通量均未发生明显变化，说明梯级水库对河流溶解态物质影响较小。水体二氧化碳分压(pCO2)显示出由自然河道（平均值为689 μatm）向库区（平均值为587 μatm）降低趋势，且在冬季下降幅度更大。溜筒江水文站和功果桥水库两个河水断面的水体物化参数、碳浓度及其稳定碳同位素组成均无显著昼夜差异，且溶解氧与水体pCO2未出现协同变化，说明河流内部水生生物光合作用较弱。结合稳定碳同位素数据指示河流碳来源组成变化及河流碳通量变化，可以推断河流有机碳被大量埋藏在水库底部从而削弱了水体内部有机碳氧化分解过程，并导致库区表层水体pCO2下降。水体营养元素浓度低、水库建成时间短、流量调节频繁等因素是库区水生生物光合作用弱、对河水化学和碳循环影响小的重要原因。可见，澜沧江水库建设导致河流有机碳沉积量大幅增加，同时CO2排放量大幅降低，因而具有净碳汇效应。
Abstract
Riverine carbon is an important component of the global carbon cycle, and also provides insights into various natural processes and anthropogenic activities in the catchment. Cascade reservoirs seriously alter the natural state and biogeochemical cycles of rivers, but their effects on the carbon migration and transformation processes of rivers in alpine regions have not been fully investigated. In this study, the natural river section of the Lancang River and its downstream cascade reservoirs were selected to investigate the basic physical and chemical parameters of the river water, as well as the diel variations of riverine carbon contents and stable carbon isotopes. The aim was to investigate the migration and transformation processes of riverine carbon in the natural channel-cascade reservoirs continuum and to explore the influence of cascade reservoirs on carbon cycling through a comparative analysis. The results indicated that the particulate organic carbon content in the reservoir's water column was significantly lower than that in the natural river channel, reflecting the substantial trapping effect of the cascade reservoirs on particulate matter, with 98% of suspended solids being retained. The concentrations and fluxes of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon exhibited no significant variations between the natural river channel and the reservoir sections, indicating that the cascade reservoirs had a minimal influence on the dissolved substances in the river. However, the partial pressure of carbon dioxide (pCO2) in the water exhibited a decreasing trend from the natural river channel (average 689 μatm) to the reservoir area (average 587 μatm), with a more pronounced decline during the winter season. No significant diel variations were observed in the physicochemical parameters, carbon concentrations, or carbon isotope compositions of the water bodies at the Liutongjiang hydrologic station and the Gongguoqiao Reservoir. Moreover, there was no synergistic change between dissolved oxygen and pCO2, indicating that aquatic photosynthesis within the river was weak. Stable carbon isotope data revealing alterations in carbon sources and carbon fluxes suggested that a substantial amount of riverine organic carbon was sequestered at the bottom of the reservoir. This weakened the internal oxidation were decomposition processes of organic carbon, leading to a decrease in pCO2 in the surface waters of the reservoir. The low nutrient content, short reservoir age and frequent flow regulation were the primary factors contributing to the weak aquatic photosynthesis in the reservoir and its limited impact on river chemistry and the carbon cycle. Overall, the cascade reservoirs in the Lancang River basin had resulted in a significant increase in the deposition of riverine organic carbon with a considerable reduction in CO2 outgassing, thus exhibiting a net carbon sink effect.
Keywords
河流是联结陆地、海洋与大气环境的重要纽带，在全球物质循环中发挥着重要作用[1-2]。碳作为维持生命与生态环境的核心元素，其他许多重要元素的生物地球化学循环过程都与之密切相关，故而河流碳循环一直是地球系统科学和环境科学研究的重要内容。河流碳的生物地球化学性质及其迁移转化过程对流域内发生的地貌、水文、生态等许多地表过程，河流水体内部过程以及人为干扰（如修筑大坝、毁坏植被、采矿、灌溉等）都十分敏感，能够提供反映全流域范围内自然过程和人类活动的详细记录[3]。在全球许多地区，由于全球变化及人类活动的双重影响，河流碳在构成、通量及性质方面已经发生且仍在发生着显著变化[4-5]，开展河流碳循环研究对于深入认识不同时间和空间尺度上的环境演变过程和机理具有重要意义。
自然河流是一个连续体，包括了从河流源头到海洋的连接，但随着社会经济的发展，特别是水库的建设，人类活动对河流自然状态与水文过程的冲击不断增强。河流库坝拦截导致陆地水循环和水环境状况发生改变，河流原有营养物质与能量流动的连续性遭到破坏。水库蓄水后，流量、流速、水深、滞留时间、温度以及营养盐等多方面因素均会发生明显改变[6-7]。大坝阻碍了碳、氮、磷、硅等基本营养物质沿河流水系的迁移，从而影响水生生物的生存环境，并可能破坏下游区域及沿海的生态系统[8-11]。通常情况下，坝前水体转变为湖泊状态会促进藻类等水生生物的光合作用，导致河流内源碳的贡献比例增加，同时引起水体二氧化碳分压（pCO2）下降、溶解氧（DO）和pH值升高、溶解无机碳（DIC）稳定碳同位素值（δ13CDIC）增加等系列现象[12]。另一方面，水库也被视为温室气体排放的热点，库区水体中有机物含量的增加及长期滞留有助于有机质的氧化分解，同时水位的波动使岸边沉积物处于暴露-淹没交替状态，这种过程也有利于温室气体的产生[13-14]。与水生生物光合作用几乎相反，水体中有机质的氧化分解可导致水体pCO2值升高，而DO浓度、pH值与δ13CDIC值降低。此外，水库沉积物中的有机物质分解过程也可能产生大量CO2和其他温室气体，这为水库的源、汇效应评估增加了复杂性。总体上，库区沉积作用、水生生物光合作用和有机质呼吸氧化作用的竞争结果决定了水库的碳源、汇效应。然而，目前关于这一问题的认知仍然存在诸多不确定性和争议。例如，不同地理和气候条件下的水库沉积、生物作用及与温室气体排放特征有何异同？哪些因素影响水库的碳循环过程和源汇效应？这些问题都需要进一步研究和探讨。
澜沧江地处青藏高原东南部，蕴含着丰富的水力资源，在干流已相继建成多座水库，形成典型的梯级水电开发河道[11]。青藏高原地区生态环境脆弱，澜沧江梯级水库开发可能导致的水质及环境问题已引起广泛关注[15-18]。前期研究发现，澜沧江库区水体pCO2值明显低于自然河道[15，19]，然而其发生机制还不明确。该问题的解决对于揭示梯级水库建设影响下高原河流碳循环过程及其环境效应、评估澜沧江水质和生态演化趋势具有重要意义。本研究选取澜沧江自然河流断面与下游梯级水库，开展河水基本理化参数、各形式河流碳含量及同位素组成的昼夜变化对比分析，探讨梯级水库对河流碳迁移转化过程的影响，为深入认识高寒地区水库建设对河流碳循环及流域生态环境的影响提供新的证据。
1 区域概况
澜沧江-湄公河是世界第六大河，全长4900 km，发源于中国青海省唐古拉山东北部，自北向南流经中国、缅甸、老挝、泰国、柬埔寨和越南，在中国境内称澜沧江，出中国国境称湄公河，于越南胡志明市注入南海，是东南亚最大的国际河流。在中国境内澜沧江流域面积17.4万km2，干流总长约2161 km[20]。流域地处热带和亚热带交界处，气候受南亚季风和西南季风的影响，呈现出明显的季节性变化，年平均气温为15℃，最高气温为35℃，最低气温为-4℃，最热月（6月）平均气温为28.4℃，最冷月（1月）平均气温为1.1℃。雨季长、旱季短，多年平均降水量为1000~1500 mm，其中70%以上的降水集中在5—10月[21]。澜沧江岩性分布复杂，形成时间广泛。澜沧江上游（溜筒江以上）主要分布元古代基岩、晚寒武玄武岩、花岗岩及石膏夹层。澜沧江中下游在大量分布的前寒武基岩中，分布有三叠系酸性火山岩、碳酸盐岩、碎屑沉积岩，局部有超基性火山岩、蒸发岩出露[22]。澜沧江源头区域和较高海拔地带的植被主要由高寒草甸和苔原组成，随着海拔逐渐降低，植被逐渐过渡到亚热带常绿阔叶林和季风林，在人口相对聚集的村落区域，存在大面积种植玉米（C4植物）等农作物的情况。
澜沧江干流落差达5000 m，水力资源丰富，其水能资源的理论蕴藏量约为3656亿kW，可开发量约为2348亿kW[23]。目前，澜沧江已成为国家重点水电开发的主要河流之一。截至2021年，澜沧江已建成水库自上游而下依次是乌弄龙、里底、托巴、黄登、大华桥、苗尾、功果桥、小湾、漫湾、大朝山、糯扎渡、景洪和橄榄坝。本研究选择溜筒江水文站和功果桥水库两个河流断面进行样品采集（图1a），此河段分布6座梯级水库，天然落差596 m（图1b）。这些水库建成时间和规模各异，除黄登水库调节方式为季调节，大华桥、苗尾水库为周调节，其余水库皆为日调节。
图1研究区梯级水库分布、采样点位置（a）及其高程变化（b） （基于自然资源部标准地图服务网站下载的审图号为GS（2019）4345号的标准地图制作，底图无修改）
Fig.1Distribution of cascade reservoirs, location of sampling sites (a) , and elevation change (b) in the selected river reach
2 研究方法
本研究于2021年8月10日-8月12日与10月26日-10月28日分别对自然河段溜筒江（LTJ）与功果桥水库（GGQ）两个断面同步进行为期48 h的表层水体昼夜样品采集（图1a），采样频率为每3 h采集1次。在LTJ，借助水文站建于岸边的水文监测平台进行样品采集；在GGQ，乘坐水库作业船只到库区采样，采样点位置距水库大坝上游约100 m处。每次采样时，记录当时水位，再根据水文站历史监测数据建立的水位-流量关系曲线获得河水流量数据。GGQ水库位于研究区梯级水库末段，能够继承上游各级水库对水体碳的影响，反映整个系统的综合效应。
野外现场使用雷磁PHSJ-AF台式便携酸度计测定水温和pH，测量精度分别为0.1℃和0.001 pH单位。使用JPB-607A便携式溶解氧测定仪测定DO浓度，精度为0.1 mg/L。样品HCO-3含量在现场用0.01 mol/L的标准盐酸进行滴定，选用甲基橙为显色指示剂，每个样品重复滴定3次，平均误差＜3%。每个样品采集1~2 L，现场使用孔径0.7 μm的Whatman玻璃纤维滤纸过滤，滤纸预先在450℃的马弗炉内烘烤6 h并称重。过滤后，将滤纸及其过滤物自然风干并放入自封袋内保存，到实验室后再放入50℃烘箱内烘干24 h并称重，用于总悬浮物（TSS）浓度、颗粒有机碳（POC）浓度及其稳定碳同位素 （δ13CPOC）分析。滤液装入两个预先泡酸清洗过的100 mL聚乙烯瓶中，并加入数滴HgCl2溶液，放入冰箱内4℃避光保存，分别用于溶解有机碳（DOC）浓度和δ13CDIC分析。
基于观测数据河水温度、pH值与HCO-3含量，应用水文地球化学软件CO2SYS计算获得样品的DIC浓度和pCO2值[24]。δ13CDIC分析：用注射器将15 mL水样注入到装有85%磷酸（2 mL）的预抽真空玻璃瓶内，水浴加热使其反应生成CO2，通过真空系统净化后导入MAT253 PLUS气体稳定同位素质谱仪进行测试，测试结果根据国际V-PDB标准用δ13CDIC（‰）表示，分析精度为±0.1‰。
DOC浓度应用德国耶拿公司multi N/C-3100型总有机碳分析仪测定，样品被高温催化燃烧氧化消解后，利用非色散红外吸收法（NDIR）检测，测量准确度为±2%。POC浓度及δ13CPOC测试：首先将滤膜上的过滤物小心刮下，研磨至200目（对应孔径约为74 μm），加入盐酸去除无机碳，然后在50℃烘箱内烘干24 h，称取约10 mg装入锡皿，使用MAT253 PLUS气体稳定同位素质谱仪进行测定，可同时获得POC质量占TSS质量的比例（POC%）及δ13CPOC值，分析精度分别为±0.1%和±0.1‰。
本研究中，水-气界面CO2交换速率通过以下公式计算[25]：
(1)
(2)
式中，F为水-气界面CO2交换通量（mmol/（m2·d））; K表示水-气界面的气体交换系数，该系数由气体交换的输运速率h与在特定温度和压力下CO2的溶解度a的乘积给出。
对于水-气界面的气体交换的输运速率h，本文采用Wanninkhof[26]提出的模型进行估算：
(3)
(4)
式中，U代表风速（m/s）。其中b值取决于风速的类型：对于瞬时风速，b=0.31；对于平均风速，b=0.39。Sct是在温度t℃下CO2的Schmidt常数。
特定温度和压力下CO2的溶解度a的计算如下式[27]：
(5)
(6)
式中，T为温度，单位为K；当a的单位为mol/（L·atm）时，常数A1=-58.0931，A2=90.5069，A3=22.2940，B1=0.027766，B2=-0.025888，B3=0.0050578；S‰为盐度[27]；风速采用美国国家海洋和大气管理局（NOAA）下属国家环境信息中心（https://www.ncei.noaa.gov/data）公布的研究区2021年逐日平均风速。
3 结果
3.1 水文和基本理化参数
在丰水期（8月10—12日）与枯水期（10月26—28日），GGQ较LTJ流量略大，这可能是由于GGQ海拔较低、流域面积增大引起。GGQ流量的波动特征与LTJ明显不同，且变动幅度也更大（图2a、b），显示了水库对流量的调节作用。LTJ丰水期河水的TSS浓度明显比丰水期高，且变动幅度更小（图2c、d）。在丰水期，流域内降雨量大幅升高，随着降水量的增加，土壤侵蚀强度增大，从而使得更多的土壤和泥沙被搬运到河流中，河流TSS浓度显著升高。在GGQ，TSS浓度急剧降低，无论丰水期还是枯水期浓度都小于16 mg/L，平均值仅为6.6 mg/L，显示了水库对河流泥沙的强烈拦截作用。
图2澜沧江LTJ和GGQ断面流量（a、b）、TSS（c、d）的昼夜变化特征（阴影处表示夜间，下同）
Fig.2Diel variations of discharge (a, b) and TSS (c, d) at the cross-sections LTJ and GGQ in the Lancang River (The shaded areas represent nighttime, the same below)
GGQ河水温度明显高于LTJ，季节变化幅度更小。GGQ位于LTJ下游，海拔降低，纬度更低，导致下游区域的水温上升。无论在LTJ还是GGQ，水温的昼夜变化均不明显（＜1℃）。LTJ河水pH值平均为8.35，介于8.25~8.43之间，丰枯季节变化微弱（＜0.16）；GGQ河水pH值略高于LTJ，平均为8.44，介于8.23~8.51之间，同样没有观测到显著季节变化（图3c、d）。在丰水期，LTJ断面pH值出现夜晚明显升高的现象（在2：00或5：00达到最高值），而在GGQ则出现pH值轻微降低的相反变化趋势；在枯水期，河水pH值在GGQ断面出现夜晚较明显下降的现象（5：00达到最低值），而在LTJ则没有发现明显昼夜变化（枯水期σ=0.04）。两个河流断面的DO浓度均显示丰水期低于枯水期，但无明显昼夜变化规律。尤其在LTJ，河水DO浓度在采样期间几乎无昼夜变化（丰水期σ=0.09，枯水期σ=0.21）。
3.2 DIC、pCO2和δ13CDIC
在LTJ丰水期，DIC浓度较低，平均值为2.45 mmol/L；而在枯水期，DIC浓度显著升高，平均为2.94 mmol/L。相比之下，GGQ处DIC浓度在丰水期和枯水期的平均值分别为2.47和2.81 mmol/L，表现出类似的季节性变化趋势（表1）。这表明水文变化对DIC浓度有显著影响，即径流（降雨）增加对DIC产生稀释效应。
无论在LTJ还是GGQ，水体pCO2均显示出丰水期低于枯水期的变化趋势（图4c、d）。空间上，GGQ水体pCO2值明显低于LTJ，但在这两个断面均未发现明显昼夜变化规律。在GGQ枯水期，pCO2值出现夜晚突然升高又迅速恢复正常的现象，这可能与水体受到扰动（导致库底CO2被释放到表层）等偶然因素有关。LTJ和GGQ的δ13CDIC值在-6.5‰~-4.0‰之间，并显现出LTJ（平均-3.5‰）明显高于GGQ（平均-4.9‰）的上下游变化特征，但两个河流断面都未显示出显著的丰、枯季节变化（图4e、f）。δ13CDIC在LTJ没有明显昼夜变化规律，而在GGQ枯水期出现夜晚降低现象。
图3澜沧江LTJ和GGQ断面水温（a、b）、pH（c、d）及DO（e、f）的昼夜变化特征
Fig.3Diel variations of water temperature (a, b) , pH (c, d) and DO (e, f) at the cross-sections LTJ and GGQ in the Lancang River
表12021年澜沧江丰、枯水期河流水体理化参数变化范围及平均值
Tab.1 Variation ranges and average values of the physical and chemical parameters of the Lancang River during wet and dry seasons in 2021
图4澜沧江LTJ和GGQ断面DIC（a、b）、pCO2（c、d）及δ13CDIC（e、f）的昼夜变化特征
Fig.4Diel variations of DIC (a, b) , pCO2 (c, d) and δ13CDIC (e, f) at the cross-sections LTJ and GGQ in the Lancang River
3.3 DOC、POC及δ13CPOC
LTJ断面DOC浓度介于1.68~2.93 mg/L之间，平均为2.23 mg/L，丰枯水期无明显变化；GGQ断面DOC浓度介于1.42~2.94 mg/L之间，平均为2.07 mg/L，枯水期（2.13 mg/L）略高于丰水期（2.01 mg/L）（图5a、b）。两个断面的DOC浓度变化特征基本一致（尤其在枯水期），但均未发现规律性的昼夜变化。整体上，DOC浓度从LTJ向GGQ输送过程中略有降低。
在LTJ，POC浓度枯水期显著高于丰水期，同时枯水期POC%略有降低（图5c~f）。在GGQ，POC浓度在丰水期和枯水期都较LTJ大幅降低，平均仅为0.04 mg/L，变化范围在0.02~0.08 mg/L之间，无明显季节性变化；相应的POC%平均值为0.56%，但丰水期（平均为0.65%）明显高于枯水期（平均为0.46%）。在LTJ和GGQ两个河流断面，POC浓度均无明显昼夜变化规律。TSS作为POC的吸附载体，两者具有基本一致的时空变化特征。在LTJ枯水期，δ13CPOC值（平均为-25.9‰）明显低于丰水期（平均为-20.9‰）且变化范围更小（图5g、h）。在GGQ丰水期，δ13CPOC值介于-27.6‰~-25.7‰之间（平均为-27.2‰），枯水期介于-28.6‰~-27.4‰之间（平均为-28.0‰），可以看出GGQ断面的δ13CPOC值较LTJ更低，且丰枯季节变化不明显。
图5澜沧江LTJ和GGQ断面DOC（a、b）、POC（c、d）、POC%（e、f） 及δ13CPOC（g、h）的昼夜变化特征
Fig.5Diel variations of DOC (a, b) , POC (c, d) , POC% (e, f) and δ13CPOC (g, h) at the cross-sections LTJ and GGQ in the Lancang River
4 讨论
4.1 澜沧江河流碳来源和迁移转化过程
4.1.1 DIC的来源和迁移转化
河流DIC主要来源包括大气CO2、土壤CO2、碳酸盐岩风化以及河水中有机质的转化等。在影响河流DIC通量及同位素组成的众多因素中，由流域地质背景和气候条件控制的岩石风化过程往往起主导作用[28-29]。岩石化学风化除了受到碳酸（H2CO3）作用外，还受到硫酸（H2SO4）等其他风化侵蚀剂参与的影响。水体中不同来源的DIC有其特定的同位素组成特征，且在河流输送过程中还会受到各种生物地球化学过程的改造，如土壤CO2的输入、水-气界面CO2交换、水生生物光合作用等。因此，河流碳同位素信息可用于重建流域体系中碳的主要生物地球化学循环过程[30-31]。
前期多项研究表明，澜沧江水化学特征主要受到碳酸盐岩和硅酸盐岩风化控制[17，19，32-33]，与世界多数河流一致[34]。在全球范围内，多数河流的δ13CDIC值介于-27‰~-7‰之间，平均为-12‰[35]。相较之下，澜沧江δ13CDIC（约-4.15‰）明显偏高，反映了其DIC来源和迁移转化过程的区域特异性。根据不同类型岩石的风化反应方程式可知[36]，碳酸盐岩-H2CO3风化所产生的DIC中，一半来自碳酸盐岩本身，而另一半来自土壤CO2；硅酸盐-H2CO3风化所产生的DIC全部来自土壤CO2；碳酸盐岩-H2SO4风化所产生的DIC则全部来自碳酸盐岩本身。海相碳酸盐岩的δ13C值一般认为是0[30]。土壤CO2主要来源于植物的呼吸作用（一般受C3植物控制），其δ13C值约为-27‰[19]。CO2气体自土壤向大气扩散过程中会产生最高约+4.4‰的同位素分馏[37]，因此土壤CO2的δ13C值为-22.6‰。此外，水-气CO2交换过程中，将产生+8‰的同位素分馏[38]，因而水体溶解CO2（或以H2CO3形式存在）的δ13C值应为-14.6‰。在上述情况下，碳酸盐岩-H2CO3风化所产生DIC的δ13C值应为-7.3‰，硅酸盐-H2CO3风化来源DIC的δ13C值为-14.6‰，而碳酸盐岩-H2SO4风化作用所产生DIC的δ13C值为0。澜沧江发源于并流经青藏高原构造活动区，这里地层中富含硫化物矿物，可导致碳酸盐岩-H2SO4风化对河流DIC的贡献比例大幅增加[39-40]，这应是澜沧江δ13CDIC值严重偏高的主要原因。此外，该地区（尤其是在澜沧江上游流域）广泛分布温泉，泉水中大量富集13C的DIC输入河流也可以显著增加河水δ13CDIC值[41-43]。
无论在LTJ还是GGQ，河水的pCO2值（表1）都高于大气pCO2值（375.03 μatm）[17]，表明水-气界面会发生持续的CO2逸出，而这一过程产生的同位素分馏效应将使得水体δ13CDIC值升高[38]。此外，河流内部光合作用会优先利用DIC中的12C，从而也会导致水体δ13CDIC值升高[44]。土壤CO2输入及河流内部有机碳氧化是驱动水-气界面CO2逸出的主要因素[3，45]，由于这两个来源碳通常具有较低的δ13C值，因此会导致河流δ13CDIC值减小。可见，这一过程可以解释澜沧江δ13CDIC值自LTJ（平均为-3.5‰）向GGQ（平均为-4.9‰）输移时降低的现象（图6a）。由于在所研究河段没有大的支流汇入，因此岩石风化、热泉输入、土壤CO2输入等外部过程对此变化的贡献可以排除，而CO2逸出、有机质氧化及水生生物光合作用这些内部过程则是潜在影响因素。如前所述，只有有机质氧化可以引起河流δ13CDIC值变小，而CO2逸出、水生生物光合作用将导致δ13CDIC值变大。综合以上分析，水体内部有机质氧化过程是澜沧江河流DIC在自然河道-水库体系内输移时影响δ13CDIC值降低的主导因素。然而，这也说明水生光合作用的影响可能被有机质氧化过程所掩盖，还需结合其他数据对其进行识别（在后续内容中详细讨论）。
图6澜沧江LTJ和GGQ河水δ13CDIC（a）与δ13CPOC（b）
Fig.6δ13CDIC (a) and δ13CPOC (b) at the cross-sections LTJ and GGQ in the Lancang River
4.1.2 河流有机碳来源辨识
河水中的有机碳主要包括DOC和POC两部分。DOC主要成分是水中的腐殖质、多糖、多肽和胶体物质等。POC主要以泥沙吸附的形式存在，主要来源于陆源植物（以C3、C4植物为主）、水生植物以及人类活动排放。DOC与POC往往具有共源性，其中的活性成分在输移过程中均容易被微生物代谢利用或被氧化降解，而性质稳定的部分可最终汇入海洋[46-47]。陆地C3植物的δ13C值分布在-30‰~-25‰之间，C4植物的δ13C值分布在-14‰~-12‰之间[48]，而河流内源有机碳的δ13C值则依赖于水生生物光合作用所利用水体DIC的同位素值，此过程一般会产生约-23‰~-14‰的同位素分馏效应[45，49]。由于澜沧江δ13CDIC值在-6.5‰~-4.0‰之间，则其内源有机碳的δ13C值应介于-29.5‰~-18.0‰之间。可见，对于澜沧江而言，水生植物与C3和C4植物的混合δ13C值有大部分相重叠（图6b），从而无法利用δ13C值有效区分河流有机碳来源组成及识别水体光合作用的影响。
在LTJ，POC与TSS浓度无论在丰水期、枯水期还是整体上都存在较好的线性关系（图7a），说明河流POC主要受到流域土壤侵蚀过程的控制。结合河流δ13CPOC值，可以明确其主要来自陆地C3植物。在LTJ丰水期，部分POC样品的δ13C值在-20‰~-14‰之间，显示出C4植物的重要贡献。然而，LTJ枯水期样品及下游GGQ断面丰、枯水期所有样品的δ13CPOC值（-28.6‰~-25.7‰）都在C3植物范围内，说明LTJ丰水期样品中的C4植物成分（现场可见吸附于泥沙的植物残屑）在向下游输送过程中被氧化分解或者被水库拦截沉积。在GGQ，POC与TSS同样存在较好相关性，且丰水期回归方程的斜率明显大于枯水期（图7b）。对于自然河流（LTJ），丰水期TSS浓度随流量增加的幅度大于枯水期（图8a、b），反映了流域降水及土壤侵蚀的影响，而在库区（GGQ）TSS浓度却表现出相反趋势，即枯水期大于丰水期，说明水库TSS变化主要受到水库流量调节的控制（图8c、d），即水库下泄流量增加时，对库区内的沉积泥沙扰动作用增强，从而使得河水TSS浓度增加。
图7澜沧江LTJ（a）和GGQ（b）河流POC与TSS的关系
Fig.7Relationships between POC and TSS at the cross-sections LTJ (a) and GGQ (b) in the Lancang River
图8澜沧江LTJ（a、b）和GGQ（c、d）河水TSS与流量的关系
Fig.8Relationships between TSS and discharge at the cross-sections LTJ (a, b) and GGQ (c, d) in the Lancang River
4.2 水库对水化学及河流碳的影响
4.2.1 昼夜变化对比
水生生物光合作用是影响河流水质和碳循环过程的一个重要因素。由于水库建设改变了河流原有的水动力条件及营养盐循环途径，从而可能会增强水体内部的光合作用[50]。对于同一河水断面，在白天光照情况下，光合作用增强，直接导致水体中DO浓度增加、pCO2值降低；在夜晚则相反，光合作用被抑制而呼吸作用相对增强，导致DO浓度降低、pCO2值升高。尽管昼夜变化导致的温度、光照条件变化对水体有机碳氧化过程也会产生一定影响，但影响程度相对于其对光合作用的影响较低。因此，通过分析水体DO及pCO2的昼夜变化特征及幅度，可以有效辨识水生生物光合作用的强弱[51-52]。观测结果显示，无论在自然河道（LTJ）还是水库（GGQ）断面，DO浓度与pCO2均没有明显的昼夜变化规律（图3e、f; 图4c、d），且两者不存在预期的显著负相关（图9a、b），说明水体内部光合作用的影响较小。可以看出，澜沧江DO浓度与河水温度具有基本一致（反向）的时间变化特征（图3），并存在较好的相关性（图9c、d），说明DO浓度变化的主控因素是温度（水温增加时，DO的溶解度降低）。
图9澜沧江河水DO浓度与pCO2（a、b）及温度（c、d）的关系
Fig.9Relationships of DO concentration with pCO2 (a, b) and water temperature (c, d) in the Lancang River
澜沧江源区和上游流域（LTJ以上）属于高原环境，那里气候寒冷、地形陡峭、人类活动稀少，因而河水具有温度低、流速快、泥沙含量高（阻碍透光）、营养元素浓度低等特点，而这些条件均不利于水生生物的生长[51，53]。随着河水流入梯级水库河道后，河水温度升高，流速和泥沙含量降低，滞留时间延长，但这些有利因素也没有导致水体内部光合作用的增强。已有研究表明[19，54]，澜沧江所建水库的总磷、总氮浓度均在较低水平，属于贫营养化水体。因此本研究认为，澜沧江较低的营养元素浓度应是限制水生生物生长的重要因子。澜沧江水库建成时间短、流量调节频率高（日调节或周调节）等因素也可能对限制水生生物光合作用有所贡献[55]。个别河水理化参数呈现昼夜变化特征（如DIC浓度夜晚升高，图4a、b），则可能与温度变化、水库流量调节等因素有关。在本研究中，每次昼夜连续样品采集只持续了48 h，可能无法捕获一些更细微的水化学、河流碳动态变化规律，但通过LTJ及GGQ断面各理化参数不同季节昼夜变化分析，可以确证澜沧江水生生物光合作用即使在梯级水电开发环境下对河流水化学和碳循环的影响依然较弱。
4.2.2 自然河道与水库对比
在LTJ至GGQ河段，流域人类活动较少，没有较大支流汇入，因而在GGQ观测到的河水理化指标变化可以看作是此段河道内自然输移过程与水库影响的叠加效应，这为评估梯级水库对河流碳迁移转化的影响提供了有利条件。观测结果显示，在GGQ断面，河流TSS、POC浓度大幅下降（图2c、d），显示了梯级水库对颗粒态物质的巨大拦截效应（对TSS的平均拦截率达98%）。DIC和DOC浓度则变化幅度很小，同时河水pH值变化不明显，而DO变化主要由水温变化引起（图9c、d），这些现象说明澜沧江梯级水库对溶解态物质输移的影响不大。
值得注意的是，河水从自然河道向梯级水库迁移过程中，水体pCO2值明显降低（图4c、d），这与前期研究结果一致[15，19]。无论在LTJ还是GGQ，河水pCO2值都远大于大气pCO2值[17]，说明在此河段内存在持续的水-气界面CO2逸出过程。关于驱动河流CO2逸出的机制已获得广泛共识，即对于河流源区或小型溪流（流域面积＜1000 km2），土壤CO2输入是其主要控制因素[56-57]，但土壤CO2进入地表水体后会快速排入大气，从而对下游河道pCO2值贡献不大[58]。对于大型河流而言，河流内部有机碳氧化则是维持水体较高pCO2值及CO2逸出的主要机制[59]。基于上述认识推断，LTJ至GGQ河段（流域面积近10万km2）作为澜沧江主干，有机碳氧化应是河流CO2逸出的主要驱动机制，而土壤CO2的贡献可以忽略。此外，如前所述，此段河道内水生生物光合作用十分微弱，对pCO2的影响也可忽略。由此可知，GGQ的pCO2较LTJ断面低应归因于水体内部有机碳氧化过程的减弱，而这又是水库拦截导致水体有机碳浓度大幅降低的结果。为了解梯级水库建设对碳通量的影响，应用溜筒江实测碳浓度与流量数据，获得该断面各形式碳输移通量。对于功果桥水库，则使用该断面实测碳浓度、与溜筒江相同流量（保证流量输入-输出平衡）获得通量估算结果。在本研究中，两个断面的CO2交换通量通过广泛使用的气体扩散模型计算获得，计算结果如表2所示。气体扩散模型方法中K值的确定往往存在较大误差，从而会影响估算精度，今后则可以使用仪器实测法获取更可靠数据。
表2澜沧江LTJ与GGQ各形式河流碳（POC、 DOC、DIC）输移通量及CO2逸出量
Tab.2 Riverine carbon (POC, DOC, and DIC) fluxes and CO2 outgassing at the LTJ and GGQ cross-sections from the Lancang River
与溜筒江相比，功果桥水库POC通量减少90%以上，丰水期较枯水期减少幅度更大；DOC与DIC通量变化不大，丰、枯季节平均分别降低7.8%和7.6%; 逸出CO2通量丰、枯季节分别减少了37.1%和61.9%。可见，由于水库建设，河流有机碳沉积量大幅增加，同时CO2排放量大幅降低，因而澜沧江梯级水库具有“净碳汇效应”。有研究发现[5]，随着水库年龄增加，水动力的长期改变可造成水体营养程度升高、生物活动强烈等变化。同时，在全球变化和人类活动影响下，流域环境也将发生改变。因此，关于澜沧江梯级水库建设对碳循环过程的影响及其长期环境效应仍需做深入研究和动态评估。
5 结论
本研究通过对澜沧江自然河道断面（LTJ）和水库断面（GGQ）河水理化参数的昼夜变化对比分析，揭示了梯级水库建设对河水化学及河流碳迁移转化过程的影响。结果表明，澜沧江梯级水库对DIC、DOC等溶解态物质的输移影响不大，但对TSS等颗粒态物质的拦截率高达98%。由于澜沧江水体营养浓度低、水库建成时间短、流量调节频繁等，库区内水生生物光合作用较弱，对河流碳迁移转化过程的影响不明显。水库拦截导致库区POC浓度大幅下降，并进一步削弱了水体内部有机碳氧化过程，造成河水pCO2值显著降低。碳通量估算结果表明，澜沧江梯级水库建设在目前状态下表现为净碳汇效应，但随着库龄增加及流域环境变化，水库运行对河水化学和碳循环的影响如何演变还不明确，需开展深入研究和动态评估。
