底泥有机污染是湖泊污染控制亟待解决的突出问题之一.湖泊底泥中蓄积了大量因大气沉降、雨水淋溶冲刷、废水排放等产生的有机污染物，这些污染物会在适当条件下与上覆水体发生物理、化学和生物作用而被重新释放回上覆水体，成为影响和制约湖泊上覆水质的主要二次污染源^[1-2].底泥原位修复技术因具有投资少、易操作、对生态系统干扰小等优点，在底泥污染修复技术上备受关注^[3].零价铁(Fe⁰)在修复土壤和地下水污染方面已得到广泛应用^[4-5]，而向底泥投加Fe⁰，借助其还原、电解、混凝吸附等化学、物理作用达到有效降解或消除有机污染的原位药剂投加法是近年来提出的一种新方法.由于其具有修复周期短、处理成本低且不易造成二次污染等优势，已成为底泥原位修复技术的研究热点^[6-7]. Sneath等^[6]考察Fe⁰对底泥中菲的降解效果，结果表明投加5 %的Fe⁰在56 d后对菲的降解可达82 %；Wang等^[8]研究不同质量的铁粉对底泥中1, 3-二氯苯降解效果时发现，添加2 %的还原铁粉在20 d就可降解72.13 %的1, 3-二氯苯.然而，目前国内外相关研究均采用有机物加标的方式，尚未见有关Fe⁰在实际底泥体系下对有机物的降解效果及其对上覆水体水质影响的研究.

因此，本研究基于前期对苏州河底泥有机污染物分布的研究结果^[9]，选取昌化路段的底泥和上覆水体作为研究体系(图 1)，在实验室模拟静态湖泊体系条件下，通过GC-MS以及常规水质检测等分析手段，考察投加Fe⁰前后实际底泥中有机物数量、种类、含量以及上覆水体水质(如溶解氧(DO)浓度、氧化还原电位(Eh)、化学需氧量(COD_Cr)、Fe³⁺/Fe²⁺)变化情况，以期为实际湖泊底泥治理提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 底泥和上覆水

底泥利用抓斗式采泥器采集(表层约10 cm)，去除碎石等杂物后密封，静置沥去水分；水样为该断面15~30 cm的表层水，两者均保存于4℃冰箱备用.底泥与上覆水的理化性质见表 1.此外，涉及有机物分析的底泥在-20℃中冷冻保存.

1.1.2 实验药剂

Fe⁰为经酸洗进行预处理过的还原铁粉(购于上海泰恒科学仪器有限公司)；邻苯二甲酸丁脂、丙酮，色谱纯；正己烷、二氯甲烷，分析纯，经二次蒸馏后使用；无水硫酸钠，分析纯，450℃灼烧4 h后待用；硅胶和中性氧化铝经二氯甲烷索氏抽提72 h后于120和180℃分别活化12 h，冷却平衡12 h，加入3 %的去离子水活化，平衡12 h后浸于正己烷中待用.

1.2 实验方法

称取搅拌均匀后的底泥样品2000 g，平铺于底径为25 cm的塑料容器中，考虑药剂投加量过多会对底泥及上覆水体有一定的影响^[10]，称取底泥总重5 %的铁粉，均匀撒于底泥表面，彻底搅拌至均匀混合.为模拟苏州河实际体系，即按照泥水高度比约为1:6的比例^[11]，将约6000 ml水样以虹吸方式加入桶中，加盖密封，放置于人工恒温气候室(25℃)中静置24 h后，每隔10 d取样监测底泥COD_Cr及上覆水的DO、Eh、pH、COD_Cr等指标.在相同条件下以纯底泥水体系作为空白对照，处理周期设定为80 d，实验中均设3个平行样测定.此外，反应80 d前后，采用GC-MS分析手段对Fe⁰处理前后底泥有机物数量和种类的变化情况进行考察.

1.3 分析方法 1.3.1 底泥有机物测定

样品前处理：将冷冻保存的样品取出，经冷冻干燥、研磨过筛后，称取一定量样品分别进行有机物分析.用二氯甲烷抽提，收集抽提液.抽提液经旋转蒸发浓缩，转换溶剂，并浓缩至1 ml.浓缩液经分离，并选取不同极性有机溶剂分次洗脱，收集目标化合物，再经旋转蒸发并在氮气氛围下对其定容.加入内标六甲基苯，以备GC-MS分析.

GC-MS分析条件：GC-MS所用毛细管色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为He(纯度99.999 %)，载气流速为1.0 ml/min；程序升温为初温50℃(保留2 min)，以10℃/min升温至280℃(保留10 min)，再以5℃/min升温至300℃(保留2 min)；MS检测条件为电子轰击源电离电压70 eV，离子源温度220℃，接口温度270℃.

质量保证/质量控制(QA/QC)：样品抽提前，向每个分析样品中加入回收率指示物，用于监测分析过程对目标化合物的影响，确定样品回收率.

底泥有机质含量采用重铬酸钾油浴加热方法测定，COD_Cr含量采用密封恒温法测定^[12].

1.3.2 上覆水体DO浓度

用HI9142式携带式溶解氧测定仪测定，Eh用5041型笔式ORP计测定，pH值用PHS-3C pH计测定，Fe³⁺还原为Fe²⁺，采用菲咯嗪分光光度法测定(562 nm)^[13]，上覆水体COD_Cr浓度采用重铬酸钾法测定.

2 结果与讨论 2.1 Fe⁰对底泥有机物的降解效果 2.1.1 底泥有机质含量变化

由图 2可见，恒温下(25℃)，无论纯底泥水体系还是投加Fe⁰体系，底泥总有机质含量均呈下降趋势.在纯底泥水体系中，底泥总有机质含量在80 d内下降缓慢，由34720 mg/kg降至29050 mg/kg，去除率仅为16 %.从结果上看，底泥有机物自身存在一定的降解，这主要由微生物代谢作用所致^[14].而底泥中投加Fe⁰后，其有机质含量在前40 d由34720 mg/kg下降至24000 mg/kg，去除率已达31 %，而随后的40 d，下降速率较前期变缓，底泥有机质含量总去除率为44 %，明显高于纯底泥水体系，说明Fe⁰可有效提高底泥有机物的去除效率. Fe⁰具有还原性，能有效降解有机物，但随着其表面逐渐钝化，会导致反应后期还原性降低，对有机物去除效果下降^[15-16].因此，从结果上可以看出，Fe⁰作用底泥有机物的最优时间主要集中在前40 d.

2.1.2 底泥有机物数量及种类的变化

为进一步反映Fe⁰对底泥中有机物的降解过程，本研究通过GC-MS分析手段考察Fe⁰处理前后底泥有机物数量和种类上的变化情况.从图 3看出，Fe⁰处理80 d后底泥中有机物在数量比原底泥体系明显增多；在保留时间20 min之前，出现了分子量低于200的原底泥中未检测出的有机物(如保留时间8.20、16.69、18.96 min等).结合表 2可以看出，原底泥中有机物多为长链大分子有机物，如十六酸、十六醇、二氢胆固醇等，同时还检出大量苯环类有机物，如对位壬基苯酚、邻苯二甲酸二(2-乙基乙酯)等.而经Fe⁰处理后的底泥有机物，如乙二烯、丁烯二酸、苯甲酸等，均为分子结构简单、最多含有一个苯环并出现了双键结构的有机物.肖利平等报道Fe⁰在还原过程中，可将有机物中的苯环结构打开，使其变成单双键交替的共轭链结构，还可将共轭结构的有机物继续还原破坏，使有机物结构发生变化，转化为小分子有机物^[17].由此看出，底泥中投加Fe⁰后，含苯环结构等难降解有机物在Fe⁰还原性作用下结构发生变化，转化为易分解的小分子有机物，从而促进有机物的进一步降解.

2.2 Fe⁰对上覆水体水质的影响 2.2.1 DO浓度和Eh的变化

从图 4可以看出，恒温下(25℃)，无论是纯底泥水体系，还是投加Fe⁰后，上覆水体的各个物化参数变化趋势都是一致的：DO浓度和Eh随着时间均呈递降趋势.与纯底泥水体系相比，Fe⁰体系中上覆水体的DO浓度和Eh的降幅均偏大，并且在前40 d内变化趋势尤为显著.对于纯底泥水体系来说，由于底泥微生物在降解有机物过程中需要大量上覆水体的DO，而实验体系为封闭体系，致使上覆水体中DO不断被消耗而呈递降趋势；而Fe⁰作为还原性物质，与体系DO接触后发生反应，快速消耗DO，致使上覆水体DO浓度在短时间内比纯底泥水体系下降得更快，进而促使上覆水体的氧化能力减弱(即Eh下降).上覆水体的DO浓度和Eh随时间变化与底泥COD_Cr变化趋势较为一致，进一步说明Fe⁰对底泥有机物有降解作用.

2.2.2 pH及Fe³⁺/Fe²⁺的变化

Fe⁰降解有机物的过程主要是消耗体系H⁺，形成Fe²⁺与有机物(如卤烃)发生氧化还原反应，使其脱氯或转化为小分子有机物，同时生成Fe³⁺，其反应方程式为^[18]：

${\rm{Fe + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}} + 2\left[ {\rm{H}} \right] $

(1)

${\rm{RCl + 2F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}} + {\rm{H}} \to {\rm{RHC}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} + 2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} $

(2)

基于此，本研究考察了恒温下(25℃)，投加Fe⁰后上覆水体中pH及Fe³⁺/Fe²⁺随时间的变化，并以纯底泥水体系作为空白对照.从图 5可以看出，投加Fe⁰体系与纯底泥水体系上覆水的pH值均呈上升趋势，投加Fe⁰后的上覆水pH明显高于空白. Fe⁰降解有机物过程中，消耗底泥孔隙水H⁺，由于底泥与水界面的交换扩散作用使得上覆水的H⁺浓度降低，pH值升高.因此，上覆水pH变化进一步证明了Fe⁰在底泥体系与有机物发生了氧化还原反应.结合上覆水体Fe³⁺/Fe²⁺随时间的变化趋势，对于Fe⁰体系，水中Fe³⁺/Fe²⁺比值在前30 d呈上升趋势，Fe³⁺浓度相对增加，说明Fe⁰在此段时间内具有一定的还原活性. 30 d后Fe³⁺/Fe²⁺呈下降趋势，说明Fe⁰逐渐失去活性；此外，进入上覆水的Fe³⁺、Fe²⁺与OH^-反应生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，吸附水中部分有机物得以沉淀，也促进Fe³⁺/Fe²⁺的下降.由上述结果看出，投加Fe⁰不会对上覆水体水质产生持久、较大的影响.

2.2.3 COD_Cr浓度变化

恒温下(25℃)，对于Fe⁰体系，上覆水COD_Cr浓度在10 d内迅速上升至95 mg/L，随后逐步降低，且最终低于空白体系.结合前文讨论可知，由于反应初期Fe⁰与底泥中有机物发生作用生成可溶性小分子有机物通过间隙水扩散到水中，才导致上覆水的COD_Cr浓度急速增加；但随后Fe²⁺、Fe³⁺含量升高，且形成氢氧化物絮状沉淀吸附上覆水中有机物得以沉淀，致使最终上覆水中COD_Cr浓度下降至空白对照体系以下(图 6).因此，以上结果可进一步看出，Fe⁰作为底泥稳定化化学药剂不会对上覆水造成持久性影响.

2.2.4 DO浓度、Eh、pH、Fe³⁺/Fe²⁺及COD_Cr浓度的相关性

SPSS软件可研究随机变量的相关关系，Pearson相关系数用于衡量定距变量间的线性关系，Spearman's rank秩相关系数可描述两个变量之间的关联程度与方向.目前，三者结合被广泛用于水质指标相关性研究.由图 4~6可见，Fe⁰与有机污染物发生作用后，产物通过底泥水界面交换作用，使得上覆水DO浓度、Eh、pH、Fe³⁺/Fe²⁺及COD_Cr浓度均发生变化.为确定DO浓度、Eh、pH、Fe³⁺/Fe²⁺和COD_Cr浓度之间的相互关系，本研究采用统计分析软件SPSS 24.0进行样本数据正态分布分析以及Pearson相关系数和Spearman's rank相关系数分析.经K-S检验法的计算结果见表 3.数据分析结果显示，除投加Fe⁰的上覆水体COD_Cr浓度为非正态分布以外(P＜0.05)，其他参数值均服从正态分布(P＞0.05).对于投加Fe⁰的体系，上覆水体DO浓度、pH和Eh以及COD_Cr浓度之间具有较显著的相关性(P＜0.01).因此通过相关性计算结果看出，为提高Fe⁰对底泥有机物的降解能力，减少对上覆水体的影响，可通过调节上覆水体中DO浓度、pH和Eh得以实现.

3 结论

1) 向底泥中投加Fe⁰后，底泥有机质含量的去除率可达44 %；通过GC-MS分析结果看出，经Fe⁰处理后的底泥中易降解的小分子有机物数量和种类明显增加.

2) 投加Fe⁰体系上覆水中DO浓度和Eh随时间下降，且低于纯底泥水体系测定值；pH呈上升趋势，最终稳定于8.4；COD_Cr浓度先增加后降低，低于纯底泥水体系测定值.上覆水中DO浓度、pH、Eh以及COD_Cr浓度之间具有较显著的相关性.

3) 底泥中Fe⁰的投加不会对上覆水体水质产生持久、较大的影响，底泥原位投加Fe⁰法在底泥有机污染物的治理中具有良好的应有前景.