2018, Vol. 30 
(2: 青岛海洋科学与技术国家实验室, 海洋地质过程与环境功能实验室, 青岛 266237)
(3: 国家海洋局第一海洋研究所, 海洋地质与地球物理实验室, 青岛 266061)
(4: 中国科学院海洋研究所深海极端环境与生命过程研究中心, 青岛 266071)
(2: Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Laboratory of Marine Geological Processes and Environmental Functions, Qingdao 266237, P. R. China)
(3: Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, P. R. China)
(4: Deep Sea Research Center, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, P. R. China)
硅作为地壳中的第二大组成元素，在地表生态系统中发挥着极为重要的作用[1-2]，是连接物质循环和气候变化研究的重要参数.河流是陆源硅向海洋输送的主要通道[3-4]，关系到河口生态环境的安全与稳定[5]，属于近海海洋环境变化研究的关键区域.长江与黄河是世界著名的两条大河[6]，在我国河流中占有非常重要的地位.长江入海径流量占全国入海河流径流总量的50 %以上[6-7]，而黄河是世界上典型的多沙河流[8]，二者在将陆源硅输送到我国河口与近海的过程中发挥着关键的作用[6-8]，因此对河口物质来源与海洋环境变化影响巨大[9-13].
近几十年来，日益增强的人类活动冲击着河流原有的生物地球化学过程[14-19]，流域相应的水文生物地球化学过程的变化可能对河口及近海海洋环境与生态系统稳定产生诸多不利的影响[5, 13, 15, 19].与世界许多河口相似的是，由于受到流域持续增强的人类活动等方面的影响，长江与长江口海域无机氮含量在近40年来增加了4倍，但溶解硅(DSi)浓度却持续下降，长江口水体中营养盐结构因此发生了显著的变化[15]; 同样的情况也发生在黄河与渤海[11-12].然而，人们对流域硅输送通量降低的机制探讨仍有不明，甚至存在争议[19-21].如，在流域筑坝日益增强的长江，DSi浓度却维持在一个相对稳定的状态[15, 21]，这显然与流域筑坝水平增加的事实不完全相符.因此需要对控制河流DSi浓度的因素进行深入研究.对长江和黄河DSi和生物硅(BSi)入海通量进行综合调查，研究河流中DSi与BSi入海通量、控制因素及长时间序列的变化规律，有助于了解长江和黄河流域内人类活动对入海硅输送的影响，并可为流域与河口生态环境保护提供科学依据，这在河流与近海水体富营养化加剧与河流硅入海通量普遍降低的当前尤为必要.
1 材料与方法 1.1 长江与黄河概况长江干流全长6400 km，流域面积达180×104 km2，多年平均的入海径流量为960 km3 (近50年的平均值)[7]，三峡水库蓄水初期长江的平均输沙量降至0.39 Gt/a (长江大通水文站；1 G=109)[22].调查期间，长江月径流量的变化范围为28~112 km3，年径流量为760 km3，低于上述多年的平均值；月输沙量的变化范围为1.15~23.1 Mt (1 M=106)，年输沙量为0.1 Gt，也显著低于多年的平均值[22].
黄河干流全长5500 km，流域面积为79.5×104 km2.近60年来，黄河径流量与输沙量不断减少，1990s黄河年平均径流量与输沙量仅分别为1960s的28 %和35 %，为近十几年来的最低值.受黄河中下游调水调沙的影响，黄河下游年径流量与输沙量在2002年以后均有所回升，平均值分别为19.7 km3/a和0.16 Gt/a(近10年的平均值)[22].调查期间，黄河月径流量的变化范围为0.40~2.68 km3/月，年径流量为12.4 km3/a; 月输沙量的变化范围为0.083~21.9 Mt/月，年输沙量为0.035 Gt/a[22].
相比于长江，黄河年径流量以及输沙量显著偏低(P＜0.01)，且季节规律不明显.在2014年7月黄河径流量和输沙量分别占年径流量和输沙量的25 %与76 %，呈丰水期特征，但在8-9月间的黄河径流量低于其他年份的同期水平；扣除蓄水因素外，山东河南等地的干旱或许是导致2014年夏季黄河径流量偏低的主要原因[22].
1.2 样品的采集与预处理 1.2.1 长江下游样品采集2013年6月-2014年5月，在长江下游江阴河段逐月采集表层水样(图 1)；采样站位设在江阴大桥附近(31.938°N，120.262°E)，距长江入海口约200 km.采样时间定在每月的20日左右，采样时分别在取样横断面上设置近岸、1/3河道和河道中心处3个采样点.水样采集时，采样人员乘江上的交通艇至各采样点处，于船头逆水流方向使用5 L聚乙烯水桶采集(距水面约20 cm，下同)水样.采样期间，长江月径流量和泥沙量数据来源于《中国河流泥沙公报》[22].
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图 1 长江和黄河下游采样位置 Fig.1 Sampling location in the lower reaches of the Changjiang River and the Yellow River |
2014年3月-2015年1月，在黄河下游利津河段逐月采集表层水样(图 1).采样站位位于山东省垦利县胜利浮桥上(37.612°N，118.542°E)，到黄河入海口距离约40 km.采样时以浮桥为取样断面，平均设置河道左岸(距左岸1/4河道的长度)、中心和右岸(距右岸1/4河道的长度)3个采样点，在浮桥上逆水流前方一侧采集表层水样.采样期间，黄河月径流量和泥沙量数据来源于《中国河流泥沙公报》[22].
1.3 样品的预处理及分析 1.3.1 长江与黄河逐月采集样品预处理取一定体积的水样用孔径为0.45 μm的聚醚砜滤膜(预先用体积比为1 :1000的HCl浸泡24 h，并以Milli-Q水清洗至中性，烘箱内45℃烘72 h称重)收集，水样过滤后，将滤膜放入膜盒，-20℃冷冻保存，用于悬浮颗粒物的测定；另将滤液分装于聚乙烯样品瓶中(样品瓶预先在体积比为1 :5的HCl中浸泡48 h以上，用Milli-Q水清洗数遍，然后装入洁净的塑料袋中，备用)，加入氯仿1滴后常温保存，用于DSi的测定.另取25 L表层水样，滴加数滴氯仿抑制生物活性，待悬浮颗粒物沉降完全后，采用离心的方式收集水体中的悬浮颗粒物，风干后用于BSi的测定.
1.3.2 样品分析在实验室内使用营养盐自动分析仪(QuAAtro A3，Seal Analytical，德国)对DSi进行测定，分析方法为硅钼蓝法，检出限为0.024 μmol/L，精密度为0.3 %. BSi分析采用碱溶液提取法[23]；首先采用四分法取部分风干后悬浮颗粒物，研磨过80目筛后称取40 mg左右的样品于50 ml具塞聚乙烯离心管中，加入20 ml 0.1 mol/L的稀盐酸，在室温(25℃)下反应18 h去除悬浮颗粒物中的无机酸和金属氧化物等干扰成分; 之后用Milli-Q水清洗并离心，在45℃下烘干样品.再次烘干后的样品加入40 ml 0.2 mol/L的Na2CO3溶液，在85℃水浴下振荡提取8 h.碱提取过程中，每1 h取出聚乙烯管，离心后用移液枪吸取125 μl上清提取液至塑料样品杯中，加Milli-Q水稀释后，用营养盐分析仪测定提取液中硅含量.最后，以提取时间为横坐标，提取液中硅含量为纵坐标绘制提取曲线，将溶出曲线的直线部外推至Y轴以扣除成岩硅溶出的影响，利用截距计算出悬浮物中BSi浓度[23].本研究中活性硅(RSi)的月浓度数据为横断面3个采样点的算术平均值.
1.4 硅通量、产出模数等的计算方法 1.4.1 RSi通量长江与黄河RSi入海通量计算公式为：
| $ {F_{\rm{m}}} = {k_1} \cdot {Q_{\rm{m}}} \cdot {k_2} \cdot {C_{\rm{m}}} $ | (1) |
| $ {F_{\rm{a}}} = \sum\limits_{i = 1}^{12} {{F_{{\rm{m}}i}}} $ | (2) |
式中，Fm为DSi或BSi的月通量(mol)；Cm为DSi或BSi的浓度(μmol/L)；Qm为月平径流量(m3)；k1和k2为单位转化系数，其中k1=10-6 mol/μmol，k2=103 L/m3；Fa为DSi或BSi的年通量(mol/a)，i为月份的序号，i=1、2、3、…、12.黄河的逐月调查资料中缺少2015年2月份DSi浓度与2015年1-2月份BSi浓度的数据，为此以2014年3月-2015年1月的DSi和BSi浓度平均值分别作为2015年2月份的数值，以2014年3月-2015年12月的BSi浓度平均值作为2015年1-2月黄河BSi浓度的数值. RSi通量为DSi与BSi通量之和.
1.4.2 流域硅产出模数长江与黄河流域内单位面积硅的产出模数计算公式为:
| $ M = ({k_3} \cdot {F_{\rm{a}}})/{k_4} \cdot S $ | (3) |
式中，M为DSi或BSi的产出模数(mmol/(m2 ·a))；S为流域面积(km2); k3与k4为单位转化系数，分别为k3=103 mmol/mol和k4=106 m2/km2.
1.4.3 DSi浓度与径流量的变化对DSi通量变化的贡献率理论上，DSi通量的变化由径流量及其浓度的变化量共同决定，径流量与浓度各自的变化量对通量的贡献在概率学上符合如下关系[24]:
| $ {D_{\rm{f}}} = {D_{\rm{c}}} + {D_{\rm{q}}} - {D_{\rm{c}}} \cdot {D_{\rm{q}}} $ | (4) |
式中，Df为通量相对对比年份的变化百分数(%)；Dc为浓度相对对比年份的变化百分数(%)；Dq为径流量相对对比年份的变化百分数(%)；DSi浓度变化对DSi通量变化的单独贡献量为Dc-Dc ·Dq，径流量变化对DSi通量变化的单独贡献量为Dq-Dc ·Dq，DSi浓度与径流量协同变化对DSi通量变化的贡献量为Dc ·Dq. Dc、Dq与Df的计算公式分别为:
| $ {D_{\rm{c}}} = ({C_0} - {C_1})/{C_0} $ | (5) |
| $ {D_{\rm{q}}} = ({Q_0} - {Q_1})/{Q_0} $ | (6) |
| $ {D_{\rm{f}}} = ({F_0} - {F_1})/{F_1} $ | (7) |
式中，C0与C1分别为历史与本研究DSi的年平均浓度(μmol/L); Q0与Q1分别为对应的流量数据，其中，长江与黄河的历史数据分别选自1962年与1985年历史数据的高值; F0与F1分别为对应的通量数据(mol/a).流量与浓度变化对通量变化的贡献率计算公式为:
| $ {A_{\rm{c}}} = ({D_{\rm{c}}} - {D_{\rm{c}}} \cdot {D_{\rm{q}}})/{D_{\rm{f}}} $ | (8) |
| $ {A_{\rm{q}}} = ({D_{\rm{q}}} - {D_{\rm{c}}} \cdot {D_{\rm{q}}})/{D_{\rm{f}}} $ | (9) |
| $ {A_{\rm{t}}} = ({D_{\rm{c}}} \cdot {D_{\rm{q}}})/{D_{\rm{f}}} $ | (10) |
式中，Ac为DSi浓度变化对DSi年通量变化的贡献率(%)，Aq为年径流量变化对DSi年通量变化的贡献率(%)，At为DSi浓度与年径流量共同作用对DSi年通量变化的贡献率(%).
1.4.4 长江与黄河流域单位面积氮肥与磷肥使用量长江与黄河流域内单位面积氮肥或磷肥的年用量计算公式为:
| $ N = ({k_3} \cdot U)/({k_4} \cdot S) $ | (11) |
式中，N为流域内单位面积氮肥或磷肥使用量(mmol/(m2 ·a))，U为全流域氮肥或磷肥年使用量(mol/a).长江流域各省份内流域面积的数据来自于文献[25]，黄河流域各省份内流域面积的数据来自于黄河网发布的数据(http://www.yellowriver.gov.cn/)，各省份逐年氮肥与磷肥使用量数据来自于国家统计局发布的数据(http://www.stats.gov.cn/).
1.4.5 温度变化对化学风化速率的影响流域硅酸盐风化速率主要受温度的影响，温度对化学风化速率的影响常数可以根据动力学方程计算[26]：
| $ {F_{{\rm{Ti}}}} = {\rm{exp}}( - {E_{{\rm{a}}, i}}/{R^*}(1/T - 1/{T_0})) $ | (12) |
式中，FTi为温度对化学风化作用的影响常数，Ea，i为流域岩石的活化能(J/mol)，R*为气体常数(J/K ·mol)，T为流域平均温度(K)，T0为流域多年平均温度(K，黄河为279.96 K[27]，长江为288.6 K[28]).值得说明的是，上述计算[26]多被应用在大洲或全球尺度上硅酸盐风化速率和产量的估算.若当年的平均温度与多年平均温度一致时，FTi为1，因此温度变化对化学风化速率改变量的百分比可以简化为：
| $ {\rm{ \mathsf{ δ} }}{F_{{\rm{T}}i}} = \left| {1 - {F_{{\rm{T}}i}}} \right| \times 100\% $ | (13) |
式中，δFTi为温度变化对化学风化速率改变量的百分比(%).
1.4.6 通量误差估算河流通量计算的精度很大程度上受到流量和浓度波动的影响，本文采用如下公式[29]计算通量的误差：
| $ \delta = \sum\limits_{i = 1}^n {\left| {\frac{{{Q_i}}}{{n \cdot {Q_{\rm{a}}}}} \cdot \frac{{{C_i}}}{{{C_{\rm{a}}}}}} \right|} - 1 $ | (14) |
式中，n为一年采样的样品总数，Qi为流量，Qa为年平均流量，Ci为DSi和BSi浓度，Ca为DSi和BSi的年平均值.
1.4.7 数据比较为验证本研究的溶解硅数据与《中华人民共和国水文年鉴》中的历史观测数据的可比性，对部分采集于包括黄河在内的环渤海沿岸河流(2017年10月20日-11月13日)和长江(2017年11月12日)的21个样品分别采用了与本研究和历史资料一致的预处理和分析方法，并对其结果进行显著性检验(P＜0.01).
2 结果 2.1 长江硅的年内变化调查期间，长江下游DSi浓度的变化范围为89.3~123 μmol/L，年平均值为102±20 μmol/L.长江下游水体中DSi浓度在一个完整水文年内波动较大(图 2a、b)，在8-11月明显高于其他月份.长江下游BSi浓度为9.9~47 μmol/L，年平均值为25±10 μmol/L.同样，BSi浓度具有明显的季节性变化趋势(图 2c)，丰水期(35.9±9.8 μmol/L)显著高于枯水期(表 1，15.5±4.0 μmol/L，P＜0.05)，且长江下游水体中BSi浓度与月输沙量之间存在相似的变化趋势.
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图 2 长江(a~c)与黄河(d~f)径流量、输沙量、硅浓度与通量的月际变化(浓度与通量的误差为标准偏差) Fig.2 Monthly variation of discharges, sediment loads, and DSi & BSi concentrations and fluxes in the Changjiang River (a-c) and Yellow River (d-f) (Errors of concentrations and fluxes are standard deviations) |
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表 1 长江与黄河硅的浓度与通量 Tab.1 Concentrations and fluxes of silicon in the Changjiang River and Yellow River |
长江DSi月输送通量为2.86~11.2 Gmol/月，平均值为6.47±2.89 Gmol/月；BSi月输送通量为0.28~5.27 Gmol/月，平均值为1.84±1.47 Gmol/月. 2013年6月-2014年5月DSi与BSi月入海通量的变化趋势及其极值分布均与径流量一致，最大值出现在2013年7月，最小值出现在2014年2月(图 2a、b和c).在调查期间，BSi年入海通量占RSi年入海通量的22 %，BSi为长江RSi的重要组成部分.
2.2 黄河硅的年内变化黄河下游DSi浓度的变化范围为30.9~101 μmol/L，平均值为75.2±22.3 μmol/L(图 2e).除8-9月DSi浓度偏低外，其他月份均维持在70 μmol/L以上.黄河下游BSi浓度的变化范围为30.7~158 μmol/L，平均值为72.7±37.4 μmol/L.调查期间，BSi浓度存在2个峰值，分别出现于4月与8月(图 2f).
黄河DSi入海通量的月际变化范围为0.01~0.2 Gmol/月，平均值为0.083±0.050 Gmol/月.与径流量的变化相似，黄河DSi月通量的最大值出现在7月，最小值出现在8月(图 2d、e).黄河BSi月通量的变化范围为0.02~0.27 Gmol/月，平均值为0.079±0.070 Gmol/月. 7月BSi通量较大，贡献了黄河BSi年入海通量的近30 %；除7月外，黄河BSi月通量均维持在一个较低水平(＜0.1 Gmol/月) (图 2f).在调查期间，BSi年入海通量约占RSi年入海通量的49 %，显著高于长江BSi所占的比重.
2.3 长江与黄河硅浓度和通量的比较长江与黄河下游DSi浓度在一个水文年内变化较大，总体而言，黄河下游水体中DSi年平均浓度低于长江，为长江的74 %.黄河下游BSi浓度显著高于长江，其年平均浓度约为长江的3倍.长江的DSi、BSi和RSi年入海通量分别为黄河的77、23和51倍(图 3).长江与黄河RSi输出过程中DSi与BSi所占比重也存在明显的差异，黄河RSi组成中BSi具有相对较高的比重(图 3).另外，长江的RSi通量在丰水期、平水期与枯水期的比值约为5.3 :3.1 :1.6，而黄河的比值约为3.8 :3.4 :2.8.尽管两条河流全年RSi入海通量的分布均为丰水期>平水期>枯水期(表 1)，但相较于长江而言，黄河RSi入海通量在不同水情条件下的分布较为均匀.
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图 3 长江与黄河的年输沙量、年径流量、BSi/(BSi+DSi)与RSi通量对比 Fig.3 Comparison of annual sediment flux, annual discharge, BSi/(BSi+DSi) ratios and silicon fluxes between Changjiang River and Yellow River |
调查期间，长江和黄河RSi的产出模数分别为55.1和2.6 mmol/(m2 ·a)，其中DSi是RSi的主要组成部分，分别为42.8和1.3 mmol/(m2 ·a)，BSi所贡献的份额分别为12.3和1.3 mmol/(m2 ·a).黄河DSi和BSi的产出模数明显低于长江，RSi的产出模数不足长江的5 %，其中，黄河DSi和BSi的产出模数仅为长江的3 %与10 %.
2.5 不同分析方法对溶解硅浓度的影响部分采集于环渤海沿岸河流和长江的21个样品的分析结果(图 4)显示，不同分析方法对DSi浓度的分析无显著性差异(y=2.61+1.01x；P＜0.01)，其影响在数据对比中可以忽略，这也与F检验的方法判断两者的差异性程度相一致.
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图 4 不同预处理与测定方法下河流DSi浓度对比分析 (DSi(Ⅰ)为与《中华人民共和国水文年鉴》一致的处理方法，DSi(Ⅱ)为与本研究一致的处理方法) Fig.4 Correlations between DSi concentrations of different pretreatment and analysis methods from rivers |
DSi和BSi浓度的误差见图 2，对于DSi而言，河流横断面上浓度变化不大，目前的布点可以代表水体的浓度水平；对于BSi而言，其浓度变化范围较大，这很大程度上是分析方法[23]造成的.由公式(14)可知，长江DSi和BSi通量估算的误差分别为-0.62 %和16.3 %；黄河DSi和BSi通量估算的误差分别为4.08 %和5.30 %.除长江BSi的通量估算的误差外，其他通量估算的误差均未超过10 %.
3 讨论 3.1 长江与黄河硅的产出调查期间，两条河流DSi与BSi的月入海通量均与月径流量存在显著正相关关系(P＜0.01)，这说明两条河流DSi与BSi的月入海通量明显受径流量的控制.与长江DSi和BSi月入海通量显著的季节性变化规律不同的是，黄河DSi与BSi月入海通量均在7月高，而8-9月偏低，引起这种非规律季节性变化的主要原因是黄河径流量的变化. 2014年7月，水利部黄河水利委员会对黄河实施调水调沙，导致下游径流量和含沙量迅速增加，DSi与BSi通量随径流量的增加而迅速上升.调水调沙结束后，黄河中下游径流量的降低又相应地导致DSi与BSi通量的下降.
通过黄河不同年份DSi产出模数的对比(表 2)发现，1986年黄河DSi产出模数与近几年相比高出一个数量级，说明近30年间黄河DSi产出模数存在一个迅速降低的过程.即便相比于2009-2011年，黄河DSi与BSi产出模数在调查期间也明显偏低[30-31]，表明黄河流域硅的产出的确存在较大幅度的降低.调查期间，长江DSi产出模数与1962年数据[32]相比存在下降趋势，但与1997年数据[33]接近.持续增强的筑坝与流域富营养化以及土地利用模式的变化被认为是影响河流硅浓度与入海通量变化的主要因素[15, 18, 34]，特别是长江与黄河的水库化进程可能改变了河流硅的输送规律.
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表 2 长江与黄河硅产出模数 Tab.2 The areal yields of silicon in the Changjiang River and Yellow River |
与世界其他河流相比[35]，长江与黄河水体中DSi浓度处于中等水平；长江BSi浓度与莱茵河(23.4±1.86 μmol/L)相近，略低于世界河流的平均值(28 μmol/L)[4]；黄河水体中BSi浓度与亚马逊河(73.9±17.6 μmol/L)相近[35]，显著高于世界河流平均水平.调查期间，长江DSi与BSi的年入海通量分别占世界河流总输入量[35]的1.2 %与2.0 %，黄河为0.16 %与0.86 %.黄河RSi入海通量对全球海洋硅收支的贡献较低，但对于中国近海硅循环的影响不容忽视[36].
3.2 长江与黄河长时间序列DSi浓度与通量变化近20年中，尽管有关长江与黄河DSi的研究较多[15, 18, 34]，但对于两条河流的对比研究还不够系统，通过两条河流长时间序列DSi浓度与通量变化的对比发现，两条河流硅的输送规律均发生了显著的变化.长江下游水体中DSi浓度自1960s达到历史高值后开始下降，至1980s下降至最低值，在此之间年平均下降率为1.88 μmol/(L ·a)；1980s后，长江下游水体中DSi浓度有所回升，2000年后其DSi浓度平均值达到96±7.6 mol/L，相较于1980s上升了约20 %，略高于1950s的水平，但仍较1960s低约16 % (图 5a).
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图 5 长江(a)与黄河(b)下游径流量DSi浓度及通量变化趋势(虚线为DSi通量平均值线. 长江1963-1985年数据来自中华人民共和国水利部水文年鉴(1963-1985年)[37]，1997年数据来自文献[33]，1998-1999年数据来自文献[38]，2003-2007年数据来自文献[39]，2013年数据来自本研究.黄河数据来自文献[18]) Fig.5 Long term variation of DSi concentration and fluxes in the downstream of Changjiang River (a) and Yellow River (b) |
与长江不同的是，黄河下游水体中DSi浓度在1985-2000年间存在明显降低趋势，2000年后黄河下游水体DSi浓度的下降趋势不再明显，这与黄河DSi产出模数的变化趋势一致. 2000年以后，黄河下游水体中DSi浓度的平均值为120±15 μmol/L，较1985年下降了59 %，年平均下降率为13 μmol/(L ·a) (图 5b).
与1962年的历史高值相比，长江径流量降低对其DSi入海通量下降的单独贡献率为7 %，DSi浓度降低对长江DSi入海通量下降的单独贡献率为92 %，DSi浓度与径流量共同作用对长江DSi入海通量下降的贡献率为1 %.可见，长江DSi入海通量的下降主要受到下游水体中DSi浓度变化的影响，而径流量下降对长江DSi入海通量下降的贡献不大.对比1985年与2001年(黄河调水调沙前)，后者径流量降低对黄河DSi入海通量下降的单独贡献率为38 %，DSi浓度降低对黄河DSi入海通量下降的单独贡献率为7 %，DSi浓度与径流量共同作用对黄河DSi入海通量下降的贡献率为55 %.同样，与1985年相比，2002-2014年间径流量、DSi浓度和二者的共同作用对黄河DSi通量下降的贡献率分别为16 %、51 %和33 %，这说明尽管调水调沙后径流量变化对黄河DSi入海通量下降的影响有所减弱，但径流量与DSi浓度的共同作用仍然是导致黄河DSi入海通量的下降的主要原因.
可见，黄河径流量的变化是影响流域内硅产出的重要因素，黄河年径流量自1970s后持续下降[26, 40-41]，径流量的降低导致了河流携沙能力的减弱，进而降低了BSi与DSi的入海通量[18]，因泥沙减少对溶解硅通量变化的影响可能达34 % [18].持续增强的人类活动是黄河流量减少，甚至是断流的关键因素.流域内用水量增加、流域外调水频繁、筑坝拦蓄以及过量开采地下水等是导致黄河在20世纪末出现断流现象的主要原因[40].不过，长江年径流量在长时间尺度上的变化不大，径流量的变化对长江DSi入海通量下降的贡献不大.
根据河流当年径流量的大小，可将水文条件不同的年份划分为丰水年、偏丰水年、平水年、偏枯水年与枯水年5个等级[42]；调查期间长江与黄河分别为偏枯水年与枯水年.选择长江与黄河历史时期中相同水文年数据分别进行对比(图 6)，发现长江下游水体中的DSi浓度与通量均在1960s出现高值，其他年份均处于同等水平，这显然与流域持续增加的筑坝并不相符[10, 21].黄河DSi浓度在2000年左右出现高值.而此时的DSi通量却处于较低状态，这与黄河的水土保持和断流严重的情况吻合[18]. 2002年后黄河DSi浓度与1987年相比变化不大，但DSi通量相对较高，这很可能与调水调沙引起的流量增加有关.
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图 6 长江(a)与黄河(b)相同水文年DSi浓度与通量比较 Fig.6 Comparison of DSi concentrations and fluxes between years with the same hydrological condition in the downstream of Changjiang River (a) and Yellow River (b) |
风化作用是河流中DSi的基础来源，并通过流域的汇流过程进入河道.存在于水体中的BSi的溶解过程也是河流DSi的补充途径.河流输送的BSi一部分来自于土壤侵蚀过程，这部分多为陆生高等植物的植硅体，另一部分则来自于河流水体的硅藻等硅质生物.
3.3.1 筑坝对河流硅输送的影响筑坝等人类活动会在一定程度上改变了河流原有的生物地球化学过程，使得水体中的DSi浓度与通量发生显著的变化；筑坝改变了河道的水动力条件，导致水体滞留时间延长，增加了硅藻类生物量，从而降低了下游河水中DSi的浓度[3, 5, 20].同时，水库导致的清水下泄还会提高水坝下游水体的透明度，这也有利于提高下游河段浮游植物的光合作用，并在下游产生“生物过滤器”作用，这种水库下游潜在的对DSi的滞留也可能会导致输入到河口区的DSi浓度降低.不过，值得说明的是，尽管1990s以后长江流域水库总库容量仍在快速地增加[10, 21]，长江下游DSi浓度与通量却不再下降(图 5a)，并维持在一个相对稳定甚至是略有上升的水平，这表明长江流域其他因素补偿了水库对DSi的滞留. BSi的浓度也受到筑坝的影响，流域筑坝很大程度上导致了长江下游水体中BSi浓度的显著下降[43].
由于黄河水体的浑浊度较高，下游河道内叶绿素浓度与硅藻含量较低，低的硅藻生物量对于黄河下游水体中DSi的消耗作用应该较弱.不过，黄河流域水库水体滞留时间普遍高于长江，上中游水库内的DSi滞留作用以及流域水土保持对黄河下游水体中DSi浓度与通量变化的作用或许不容忽视，如黄河流域水土保持对水体中DSi浓度降低的贡献约为33 % [18].
3.3.2 化肥使用与流域富营养化的影响尽管富营养化现象对长江与黄河DSi入海通量下降的贡献均不容忽视，但相比于筑坝效应而言，富营养化对河流硅滞留的量化研究较少.长江与黄河流域中普遍存在富营养化现象，这无疑会提高水体硅藻的初级生产力，并导致硅在河流和湖泊等的沉积量增加[44-45]，进而减少河流中DSi的浓度与输出，如流域化肥使用量的增加与水体中DSi浓度的下降密切相关[46].长江与黄河流域的化肥使用量显示，长江流域单位面积氮肥、磷肥与化肥使用量均接近黄河的2倍(表 3)，因此长江流域化肥的使用量可能对其水体中溶解无机氮(DIN)与溶解无机磷(DIP)浓度的影响更为明显，并显著地提高了水体氮硅与磷硅的比值.
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表 3 2013年长江与黄河流域单位面积氮、磷肥使用量 Tab.3 The usage amount of nitrogen and phosphate fertilizers in Changjiang River and Yellow River Basins |
自1960s，长江流域氮肥与磷肥的使用量不断增加[47]，与之相对应的是长江下游水体中DSi浓度与通量具有不同程度的降低[32, 34].同样，近30年来黄河水体中DIN浓度不断增加，导致黄河水体中的氮硅的比值迅速升高[6, 11, 16].水体中不断上升的DIN浓度使得DSi对于浮游植物的生长所产生的潜在限制不断加剧.
3.3.3 流域地表过程变化对河流硅输送的影响以气候变化为代表的地表环境演化在河流物质输送中也扮演着至关重要的角色[27, 48-51].硅酸盐的化学风化过程主要受到地表径流和温度方面的影响[46].在同期温度差异不大与流域岩石矿物组成相对稳定的情况下，地表径流量越大，河流获得的风化产物越多[48].本研究调查期间长江的年径流量相当于黄河的51.7倍(图 3)，在不考虑纬度效应的前提下，巨大的径流量差距必然会导致长江的物质输送量较黄河更大，从而使得长江的RSi年入海通量显著高于黄河.
根据公式(12-13)，以玄武岩、花岗岩与方解石的活化能[26]进行计算，发现平均温度升高1 K，长江与黄河流域硅酸盐的化学风化速率分别随之升高3.51 % ~9.18 %与3.74 % ~9.78 %，而当温度下降1 K时，长江与黄河流域硅酸盐的化学风化速率分别随之下降3.42 % ~8.46 %与3.63 % ~8.79 %.由此可见，温度变化对长江与黄河流域硅酸盐化学风化速率的影响均十分显著.另外，通过对长时间序列长江水体DSi浓度与温度距平值变化之间的比较，发现长江水体中的DSi浓度与长江流域温度偏差的变化趋势相似(图 7)，这说明温度通过影响流域硅酸盐风化速率对河流DSi的浓度产生影响，这与长江大通河段水体中的Na+K常量离子变化趋势相一致[52-53]，而这类常量离子很大程度上反映了流域硅酸岩风化水平的变化.从目前的数据可见，这种影响可能较流域筑坝效应和富营养化的意义更为重大.不过，相对于流域平均温度的变化，长江DSi浓度的变化较为舒缓，且具有一定的时间滞后性(图 7).温度变化还可能影响水体中BSi的溶解速率[54].当然，流域过程的变化(如植被覆盖率等)也会改变陆源生态系统向河流释放的DSi通量，不过目前可兹比较的数据较少，还无法分析其具体影响.值得说明的是，长江流域近几年来地表平均温度的变化与我国大区域的变化相一致[55-56]，长江在1962年出现的DSi浓度高值以及随浓度的降低与那个时期温度距平值的变化[56]高度一致.因此，黄河流域的DSi产出应与长江流域一样受到气候变化的显著影响.或许黄河流域DSi浓度与地表温度也存在较一致的变化规律，然而目前黄河可兹比较的DSi数据较少，有待更多数据的揭示.
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图 7 长江流域地表温度(a)[55]与DSi浓度(b)[33, 37-39]长时间变化规律对比 Fig.7 The long-term regulation of temperature (a) and dissolved silicate concentration (b) in the Changjiang River Basin |
此外，黄河水体中高的BSi浓度与其流域自然地理条件密切相关，如水体BSi浓度与输沙量的关系密切[18].黄土高坡颗粒物中含有大量的植硅体[57]，这些颗粒物中的植硅体是黄河BSi的主要来源[18].因此，受气候变化影响，黄河流域侵蚀过程的变化还可能会对BSi浓度和通量产生较大的影响，值得进一步关注.
3.4 流域硅产出变化与河口生态环境近几十年来，长江与黄河DSi通量均有明显的变化，这可能会加剧河口硅限制的程度以及影响河口生态系统的稳定.长江下游硅输送量与河流营养盐结构的变化对长江口营养盐浓度与组成及生态系统产生了重要的影响；自1980年，长江口海域表层海水中DIN浓度增加了103 %，DIP浓度增加了102 %，而DSi浓度却降低了33 % [58]，伴随着营养盐浓度的改变，长江口营养盐结构(N :P :Si)也发生了显著的变化，与此同时，该海域赤潮发生的频率与影响的海域面积不断地上升[15].与长江类似的是，1982-2009的30年里，黄河下游水体中的氮磷比值升高了30倍，而硅氮比却下降了近10倍[13]，这些变化也会对黄河口及渤海的生态环境产生影响.
值得注意的是，河流的DSi浓度的变化还很大程度上受到诸如气候等地表过程变化的影响，这些过程可能比水库滞留效应更能显著地影响DSi的输送量与滞留量.目前，我国变暖趋势明显，地表温度变化同样显著；近些年温度升高造成的DSi产量增加与筑坝产生的滞留相互叠加或者相抵消可能是维持当前DSi相对高浓度的主要原因(图 7)，即筑坝所产生的DSi滞留从一定程度上抑制了流域风化作用的升高对水体DSi浓度的贡献.另外，河流输送的BSi与悬浮颗粒物具有相一致的变化趋势.作为潜在的生物可利用的活性硅，水库所在河段水停留时间延长以及对颗粒物的滞留作用可能增加BSi在水库内的溶解量，这从表观上补偿了因水库对DSi的滞留所减少的DSi输送通量.可见，流域气候变化会深刻的影响河流DSi通量，其可能与其他人类活动一起影响河流水文生物地球化学过程.因此，应综合评估人类活动和气候变化等多重因素影响下河流硅的输送规律与影响因素，并结合河流连续统的理念从大流域角度和多学科交叉，研究与揭示河流过程硅输送生态效应的耦合关系.
4 结论长江与黄河RSi的组成存在显著差异，黄河下游水体中DSi浓度显著低于长江，为长江的74 %；而BSi浓度却为长江的3倍；黄河BSi/(DSi+BSi)的比值为0.49，明显高于长江的0.22.黄河下游水体中较高的BSi浓度与黄河水体中较高的悬沙浓度有关.长江RSi入海通量在丰水期、平水期与枯水期的分配比例为5.3 :3.1 :1.6，而黄河的比值为3.8 :3.4 :2.8；丰水期是长江物质输送的主要季节，而调水调沙过程是黄河RSi入海通量集中的主要时期.
近几十年来，长江与黄河DSi年入海通量均发生了明显的变化.与1962年历史高值相比，DSi浓度下降对长江DSi入海通量下降的贡献较大，为影响通量的主要因素.流域气候变化河筑坝是导致长江水体中DSi浓度降低的主要原因. 1985-2001年，径流量与DSi浓度降低的共同作用对黄河下游DSi通量下降的贡献较大.
近些年，温度升高提高了长江流域硅酸盐的风化速率，DSi的产量得以增加，但流域水库效应所产生的DSi的滞留从一定程度上抑制了风化作用对水体DSi通量的贡献.今后，应综合评估人类活动和气候变化等多重因素影响下河流硅的输送规律与影响因素，并结合河流连续统的理念从大流域角度和多学科交叉，研究与揭示河流过程—硅输送—生态效应的耦合关系.
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